制H2/CO工艺冷凝水的吸附净化工艺研究

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烃类蒸汽转化制氢和制CO过程中加入的过量水蒸汽,其冷凝液作为锅炉给水重新回到废热锅炉,产生中压蒸汽作为制氢和制CO原料蒸汽。然而,我国此类装置在实际生产运行中,即使采用天然气作为原料,制氢和制CO工艺冷凝液仍含有微量有机物和酸性物质,存在电导率超标、pH值偏低和含有催化剂杂质等问题,不能用于锅炉给水,只能用于循环水系统,甚至排入污水系统,且高温冷凝水直接排入含有污油的污水管道中存在较高的安全风险,同时造成优质水资源的极大浪费,因此,如何处理高温制氢和制CO冷凝水是目前国内石化企业普遍存在的问题。本文以CO装置转化工艺冷凝液(制CO冷凝液)和制氢装置变换工艺冷凝液(制氢冷凝液)回收为研究目标,对其成分进行分析,研制用于选择性吸附水中微量有机物的专用吸附剂;筛选和制备了吸附剂AC-1和Z-1;考察了制氢和制CO冷凝水中总碳(TC)和总氮(TN)在AC-1和Z-1上的平衡吸附量和穿透吸附量;并考察不同脱附方式及工艺条件对吸附剂再生效果的影响,为工业化设计和应用提供基础数据。  本研究主要内容包括:⑴分析制氢和制CO冷凝水的组分。测定了COD、总碳、总氮以及金属离子含量,结果表明,制氢冷凝水的COD约为36mg/L,制CO冷凝水COD约为23.7mg/L;制氢和制CO冷凝水中的TC含量分别约14mg/L和65mg/L,制CO冷凝水中的TN含量为制氢冷凝水的3倍;制CO工艺冷凝液中Na+离子含量为20.77ppm,远远超过了锅炉钠离子含量的给水标准。⑵采用强度测试仪、ASAP手段对实验室自制AC-1、AC-2、AC-3、AC-4及Z-1进行表征并配置模拟冷凝液对其吸附性能进行研究。结果表明,AC-1、AC-2、AC-3和AC-4的强度均符合工业活性炭标准;且AC-1有着丰富的微孔和中孔结构,微孔比表面积达到了1415 m2/g,中孔孔容超过62%;表面含氧官能团数量达到了1.48 mmol/g。AC-1对模拟冷凝液中甲醇的吸附量最大,达到了22mg/g; Z-1可以去除冷凝水中95%以上的离子杂质。⑶AC-1和Z-1对制氢冷凝水静态吸附性能研究。结果表明,在TC初始含量为15.3mg/L,TN为14.6mg/L,吸附温度为80℃,制氢冷凝水中总碳,总氮在AC-1上的平衡吸附量分别为2mg/g和1mg/g,在Z-1上的平衡吸附量分别为1.9mg/g和1.3mg/g;总碳、总氮在AC-1上的吸附速率较慢,经50min后总碳达到平衡吸附量的90%,总氮达到了92%;而其在Z-1上总碳50min内达到吸附平衡、总氮30min达到吸附平衡。AC-1和Z-1对制氢冷凝水吸附适宜的温度和液固比为:80~95℃,100~200ml/g。⑷复合吸附剂(AC-Z-1)对制氢冷凝水的静态和动态吸附性能研究。在TC初始含量为15.3mg/L,TN为14.6mg/L,吸附温度80℃,制氢冷凝水中总碳、总氮在AC-Z-1上的平衡吸附量分别为2mg/g和1.4mg/g,穿透吸附量分别为1.78mg/g和1.82mg/g,其动态吸附工艺条件为:80~95℃,空速7.26 h-1,吸附后制氢冷凝水中电导率为34us/cm,PH为8.71。⑸制CO冷凝水在AC-Z-1上静态和动态吸附性能研究。结果表明,TC初始含量70mg/L,TN为50mg/L,吸附温度为80℃,制CO冷凝水中总碳、总氮在AC-Z-1上的平衡吸附量分别为5mg/g和4.53mg/g,穿透吸附量分别为5.58mg/gads和5.73mg/gads。其动态吸附工艺条件为:80~95℃,空速为3.26~5.44h-1,吸附后冷凝水中电导率为40~45us/cm,pH为8左右。⑹AC-1和Z-1吸附剂再生工艺条件研究,分别考察气体A和水蒸汽再生AC-1、气体B和水蒸汽对Z-1再生效率的影响。气体A流量600ml/min,再生时间为2h或水蒸汽进料流量为5ml/min,再生时间为30min,AC-1的再生率均为80%左右;气体B流量600ml/min,再生时间为2h,Z-1对总碳的再生率可以达到95%以上,对总氮的再生率可以达到80%以上;或蒸馏水进料流量为2ml/min,再生时间为30min,Z-1对总碳、总氮的再生率均超过80%,且能有效去除金属离子含量。
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