硅氧腰果酚的合成及其改性胺环氧固化剂研究

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腰果酚是一种腰果壳油的提取物,属于生物可再生资源;其独特的分子结构使得腰果酚具有多种化学性质,可广泛应用于化工等多种领域;尤其是在应用于环氧领域用来改性环氧胺类固化剂制备腰果酚醛胺取得重要的突破,腰果酚醛胺具有优异的耐腐蚀性和耐热性等,但也存在脆性较大、耐高低温性、耐候性等不足,在某些高标准应用领域难以达到要求。有机硅具有优异的耐热性、柔顺性、耐候性及较低表面张力等,如果能在上述体系中引入硅烷基团,则可应用于环氧体系中大大提高固化物的性能。本论文研究的主要内容将提纯后的腰果酚与乙酸酐在一定条件下制备腰果酚乙酸酯,有效的保护了其酚羟基,避免后续反应的副反应和催化剂中毒失效;然后创新性的利用腰果酚乙酸酯的长侧链上的不饱和键与含氢硅氧烷(七甲基三硅氧烷)通过硅氢加成反应,将硅氧烷接枝到腰果酚化合物上,经过水解脱保护得到硅氧烷腰果酚;然后与甲醛、二乙烯三胺发生曼尼希反应生成含硅腰果酚醛胺,用作环氧树脂固化剂,并对固化剂性能进行测试和比较。具体研究工作和结论如下:(1)腰果酚乙酸酯的合成:通过乙酸酐和提纯后的腰果酚在一定条件下发生酯化反应得到腰果酚乙酸酯,采用称重法测定其产物收率;实验表明,当乙酸酐和腰果酚的物质的量比为1.2:1,反应温度为130℃,反应时间为3.5h左右,无催化剂情况下得到产物收率最高为95.67%,产物外观为淡黄色澄清液体。(2)七甲基三硅氧烷腰果酚乙酸酯的制备:通过自制腰果酚乙酸酯与含氢封端的七甲基三硅氧烷在一定条件下发生硅氢加成反应得到七甲基三硅氧烷腰果酚乙酸酯,通过测反应物和产物碘值的变化、红外光谱测试、质谱测试来表征最佳的反应条件;结果表明:反应的加料方式为将腰果酚乙酸酯和Karstedt催化剂加热到近反应温度,滴加七甲基三硅氧烷,采用本体聚合方法,当反应温度为130℃,反应时间为6~8h,催化剂加入量为硅氧烷质量的30ppm,原料腰果酚乙酸酯和七甲基三硅氧烷的物质的量比为1.3:1时,得到的产物收率最高约80%。(3)七甲基三硅氧烷腰果酚的制备:对七甲基三硅氧腰果酚乙酸酯进行水解试验探索,分别采用盐酸溶液、NaOH溶液、醋酸铵溶液,在不同浓度、反应浓度、反应温度下分别试验,采用红外分析和质谱测试验证来确定最佳的水解条件;结果表明:当采用1mol/L的盐酸溶液,加入量为反应物的2倍左右,反应温度为100℃左右,反应时间为6h左右,得到的水解率较高,约70%。(4)含硅腰果酚醛胺制备:采用七甲基三硅氧烷腰果酚与多聚甲醛、二乙烯三胺通过曼尼希反应制备得到含硅腰果酚醛胺固化剂,反应工艺是将酚和胺加热至60~70℃,分批加入多聚甲醛,然后在80℃反应2h,110℃反应1h,最后再105~110℃通过减压蒸馏除去副产物水和部分游离胺,当n(酚):n(胺):n)(醛)=1:1.8:1.5时得到的产物胺值和粘度适中,性能与自制普通腰果酚醛胺对比发现,其改性后固化物漆膜柔韧性为1mm,硬度为3H,变化不大,但附着力变差,拉伸性能和弯曲性能略增强,耐热性提高,600℃残留率为24.8%,高于普通腰果酚醛胺的16.4%残留率。
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