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有机发光材料具有独特的光物理性质,在有机发光二极管（organic light-emitting diodes,OLEDs）、显示器、生物影像、生物与化学传感等领域具有重要应用,引起了研究者的广泛关注。近年来,仅含脂肪胺、羰基、酰胺等单元的非典型发光化合物因其特殊的光物理行为、基础研究的重要性及广阔应用前景,同样引起了人们的极大兴趣。然而,目前非典型发光化合物的研究仍处于初步阶段,许多报道都是偶然发现。特别地,由于非典型发光化合物中生色团的多样性,其发光机理仍处于探索阶段,不同体系,人们提出了不同的假说。为进一步深入研究机理,开发新的非典型发光体系,总结不同体系的共同规律至关重要。鉴于此,本文探索了含不同非典型生色团（如胺基、羰基等）的化合物（包括小分子和聚合物）,深入研究了其不同浓度溶液及不同状态固体在不同温度下的光物理性质,并在此基础上探讨了其发光机理,尝试了此类化合物在生物成像等领域的应用。主要内容如下:1、为揭示非芳香性生物分子的发光机理,建立普通非典型发光体系与生物体系的关联,研究了构成生物分子的最基本单元—氨基酸。结果表明,含不同侧链基团的所有天然非芳香性氨基酸在适当条件下,特别是在固态均能发光,并可在UV-A激发下产生可见光发射。以赖氨酸、异亮氨酸、丝氨酸为例,其稀溶液几乎无光,而浓溶液和固体具有明显的发光,表现出浓度增强发光和聚集诱导发光（aggregation induced emission,AIE）性质,这与普通非典型发光化合物性质相似,可用簇聚诱导发光（clustering-triggered emission,CTE）机理合理解释,即化合物中胺基、羧基、功能侧基等非典型生色团的簇聚,使电子离域扩展,化合物共轭增加,同时构象刚硬化程度增加,从而易于受激发射。单晶解析进一步表明,在晶体中,除氢键外,还存在大量O···O（2.907?）和C=O···N（2.820、2.830、2.861?）等分子间相互作用,形成了三维（3D）空间电子相互作用通道。另外,此类氨基酸固态时还具有室温磷光（room temperature phosphorescence,RTP）发射性质。上述结果不仅揭示了普通体系与生物体系发光性质的相似性,也为进一步理解生物自发光及蛋白质固体RTP提供了新启示。基于非芳香性氨基酸优异的光物理性质,将其用于细胞成像,发现其对HeLa细胞的内涵体具有特异性染色。这些性质为进一步开发其在生物医学和光电子学领域的潜在应用奠定了基础。2、为进一步揭示不同状态下生物分子发光的一般规律,研究了非芳香性二肽（L-Ser-L-Val）、三肽和聚赖氨酸（ε-PLL）体系。L-Ser-L-Val、三肽和ε-PLL溶液的荧光强度随浓度增加而增强,同时呈现出AIE性质。这些光物理行为可用CTE机理解释。单晶解析也证明这类多聚体中的酰胺基团、胺基、羧基及功能性侧链可形成“簇聚”,“簇”中C=O、N、O等含π电子和孤对电子（n）的单元,其原子间间距小于范德华半径之和,从而产生O···O、N···O=C和N···N等电子相互作用,形成了3D电子相互作用通道。这使得电子云相互重叠,化合物有效共轭增加,从而形成发光中心。除荧光外,这些化合物还普遍具有RTP发射。特别地,ε-PLL表现出持续的RTP（p-RTP）,其寿命长达17.60 ms,这在非典型生物分子中还未曾报道。这些结果对重新评估蛋白质的发光,尤其是其固态RTP的起源提供了新的启示。3、尼龙-6（PA-6）是一种广泛应用的高分子材料,分子结构中含有大量酰胺（NHCO）基团,与非芳香性多肽中的肽键类似。依据CTE机理,PA-6在适当条件下应可发光,而其结晶性和多晶型则为调控其发光提供了可能。结果显示,PA-6溶液荧光强度随浓度增大而逐渐增加,量子效率可高达7.6%。值得注意的是,采用THF和DMF提纯的PA-6固体,其甲酸溶液分别呈现出蓝色和绿色荧光发射。PA-6分子链在聚集态下相互缠结,使大量NHCO基团簇聚,产生强的分子内与分子间相互作用。这些相互作用,一方面使分子链构象刚硬化,另一方面使不同NHCO基团的π电子和n电子相互作用,产生电子云重叠,导致有效共轭增加,从而能受激发射可见光。且因PA-6固体分子排列方式不同,其溶解性存在差异,因而形成了不同发光颜色的簇生色团。通过刮涂法和静电纺丝法制备了α相和γ相薄膜,它们都具有RTP发射,寿命分别为31.59和35.24 ms。但刮涂膜在撤除紫外辐照后表现出p-RTP,而电纺膜在真空状态下才可观测到,这可能是γ相的电纺膜比α相的刮涂膜结构较松散,其三线态易被空气中的水和氧气猝灭造成的。PA-6的优异发光性质、良好的加工性与稳定性,将进一步拓展其在发光材料与器件等领域的应用。4、上述结果说明了CTE机理能够较好地解释不同类型非典型发光化合物的发光。为进一步检验其是否可用于新的非典型发光化合物的分子设计,我们采用二异氰酸酯与乙二醇或1,4丁二醇通过加成聚合成功制备了含氨基甲酸酯（NHCOO）基团的非芳香聚氨酯（PUs）。PUs表现出典型的浓度增强发光和AIE性质,且其发射具有激发波长依赖性。PUs固体粉末量子效率可高达13.1%,并具有RTP发射。这些性质可用CTE机理解释:聚集态下,NHCOO基团形成不同的簇生色团,增加了有效共轭,因而形成各种不同的发光中心。此外,C=O基团从稀溶液单分散状态到固体中形成聚集,其红外吸收峰由1727cm–1向低频移至1702 cm–1,表明C=O周围的电子云密度增大,这应是由NHCOO基团的簇聚及其电子相互作用引起的。基于PUs的发光性质,将其用于炸药（苦味酸）检测和细胞成像,其炸药检测浓度可低至2.6×10–5 mg mL–1,并对HeLa细胞的内涵体表现出特异性染色。这些实验结果展示了依据CTE机理设计合成非典型发光化合物的可行性,对进一步深入理解发光机理及拓展发光化合物的应用具有重要意义。5、CTE机理能合理解释非典型发光化合物的发光行为,这促使我们思考芳香性单元与非芳香单元结合是否也能形成簇,从而在一定条件下形成新的发光中心?带着这一问题,同时基于前期芳酯的结晶诱导荧光-磷光双发射现象,我们重新研究了同时含芳环和酯基（O=C–O）的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的光物理性质。实验表明PET稀溶液仅呈现苯甲酸乙二醇酯单元的单体发射（330 nm）,且发光较弱。浓度增加,单体发射减少,激基缔合物发射（390 nm）增强。浓度进一步增大,发光继续增强,特别地,其高浓溶液发射明亮蓝色荧光,最大发射波长为400、452和488 nm。这些发射峰位远大于激基缔合物发射。模型化合物对苯二甲酸乙二醇酯溶液表现出类似发射行为。这些发射可归属为重复单元的簇聚体的发射。整体发射行为可用CTE机理解释。同时,PET固体的荧光量子效率随结晶度增加而增加,最高可达22.1%,并且具有RTP发射,其磷光寿命随结晶度增加而变长,表明PET具有结晶诱导RTP发射。另外,在高度结晶PET薄膜中,其发射峰位在423、436和480 nm,将其重新归属于成簇的对苯二甲酸酯的荧光以及来自不同形式的对苯二甲酸酯的RTP现象。