全氟辛酸分子印迹聚合物的制备及其在被动采样器中的应用

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全氟辛酸(Perfluorooctanoate,PFOA)和全氟辛烷磺酸(Perfluoroctanesulfonate,PFOS)是水体中广泛存在的两种典型全氟化合物(Perfiuorinatedcompounds,PFCs),因其具有持久性、生物蓄积性、内分泌干扰性和其他潜在毒性而备受关注。PFOA和PFOS性质稳定,传统处理方法大多难以将其去除,而吸附法能够快速高效地将它们从水中去除,有较强的实用性。分子印迹聚合物(Molecularly Imprinted Polymer,MIP)作为一种对特定目标化合物具有专一识别能力的高分子材料,由于具有制备简单、成本低廉、功能可以设计、坚固耐用等特点,非常适用于复杂体系中目标化合物的选择性分离与分析。  本文首先利用分子印迹技术制备对全氟辛酸具有高度特异性选择功能的3种全氟辛酸分子印迹聚合物(AAM-MIP、MWCNTs@MIP和TFMAA/4-Vpy-MIP),结合多种分析手段对印迹聚合物进行表征,并对其吸附性能展开研究;最后将TFMAA/4-Vpy-MIP作为接收相应用到一体式被动采样器中(Polar Organic Chemical Integrative Sampler,POCIS),构建实验室微宇宙实验,对水环境中的PFOA和PFOS进行采样富集,以期可以解决水环境中PFOA的去除和监测分析的困难,为水环境中PFOA和PFOS的去除与监测分析提供技术支持。本论文取得以下主要结果:  1)以PFOA为模板分子、考察了5种功能单体丙烯酸(Acrylic acid,AA),丙烯酰胺(acrylamide,AAM),2-(三氟甲基)丙烯酸(2-(Trifluoromethyl)acrylicacid,TFMAA),2-乙烯基吡啶(2-Vinylpyridine,2-Vpy)和4-乙烯基吡啶(4-Vinylpyridine,4-Vpy)以及不同反应溶剂如对二甲基甲酰胺(Dimethylformamide,DMF)、氯仿(Chloroform,TCM)、乙腈(Acetonitrile,ACN)、四氢呋喃(Tetrahydrofuran,THF)、二氯甲烷/乙腈(Dichloromethane,DCM/ACE)体积比1∶1混合液作为聚合反应溶液制得的MIP,通过对PFOA进行吸附实验,比较不同合成条件下聚合物的吸附能力,并对各组分的反应比例以及反应时间进行了优化。最终确定以AAM为功能单体、ACN作为反应溶剂、模板分子/功能单体/交联剂比例为1∶6∶25、反应时间12h合成AAM-MIP。  2)对AAM-MIP对PFOA的吸附性能展开了系统研究。AAM-MIP对PFOA的吸附可以在12h达到平衡,与拟二级动力学相比较,拟一级动力学方程可以更好的拟合吸附动力学数据。MIP以及非印迹材料(NIP)吸附PFOA的等温线数据符合Langgmuir吸附等温线方程,Langmuir拟合得到的MIP和NIP对PFOA最大吸附量qm分别为4.96mg/g和3.68mg/g。选择性吸附实验以及可再生性能研究表明,MIP能够高效地识别并选择性地吸附水中的PFOA,在加入竞争吸附质后,MIP对PFOA的吸附专一性更加明显,对PFOA的吸附去除率是NIP的18倍。体积比9∶1的甲醇/醋酸混液可以对吸附了PFOA的吸附剂有效地脱附再生,连续使用五次后,其吸附效果前后几乎没有变化,具有很好的应用前景。  3)研究了在多壁碳纳米管(Multi-walled carbon nanotubes,MWCNTs)表面进行修饰获得的全氟辛酸分子印迹物用于选择性吸附水环境中的PFOA。首先对MWCNTs进行硅烷化和乙烯基化改性,然后利用表面分子印迹技术在改性后的MWCNTs@SiO2-HC=CH2的表面负载分子印迹聚合物。并利用多种物理化学手段对MWCNTs@MIP进行了进行表征,结果表明合成的聚合物能够很好的包覆在MWCNTs表面。静态实验结果表明MWCNTs@MIP对1mg/L的PFOA的吸附可以在80min达到平衡状态,远快于沉淀聚合制备的AAM-MIP。MWCNTs@MIP吸附高浓度PFOA时复合Freundlich等温线模型,说明MWCNTs@MIP与PFOA的结合作用是多种作用的复合。在PFOA浓度分别为17.5mg/L和18.5mg/L时MWCNTs@MIP和MWCNTs@NIP吸附量分别达到12.3mg/g和7.44mg/g,MWCNTs@MIP对于PFOA的吸附量明显高于MWCNTs@NIP。MWCNTs@MIP对水中PFOA的去除受溶液中pH影响较大,当2<pH<4.21时,PFOA的吸附几乎不受影响,当4<pH<9时,MWCNTs@MIP对PFOA的吸附随pH的增加而发生显著性的降低,但在pH为9时其对500μg/L的PFOA的吸附去除率仍然可以达到30.7%,这说明MWCNTs@MIP与PFOA之间的结合作用印迹位点的结合作用能够部分抵消静电斥力。MWCNTs@MIP可以适用于酸性条件下的生活污水以及工业排放污水中PFOA的去除。实验证明MWCNTs@MIP的具有专一的吸附选择性和可重复利用性能,具有很好的应用前景。  4)选用2-(三氟甲基)丙烯酸(2-(Trifluoromethyl)acrylic acid,TFMAA)和4-乙烯基吡啶(4-Vinylpyridine,4-Vpy)作为复合功能单体,PFOA为模板分子、EGDMA为交联剂合成了双功能单体分子印迹聚合物TFMAA/4-Vpy-MIP,该聚合物因含有TFMAA和4-Vpy两种单体,可以同时对水相中的PFOA和PFOS进行有效的吸附去除。静态吸附实验表明双功能单体合成的MIP对PFOA和PFOS均具有较好的吸附效果,同时因以双功能单体合成凝胶状,需要研磨过筛后使用,较AAM-MIP以及MWCNTs@MIP与PFOA的结合时间长,其对PFOA的吸附在16h才能达到吸附平衡。TFMAA/4-Vpy-MIP对PFOA和PFOS的吸附分别复合拟二级动力学方程和拟一级动力学方程,在拟二级动力学的基础上计算得到TFMAA/4-Vpy-MIP吸附达到一半吸附平衡的时间为7.8h。Langmuir等温线很好的拟合了TFMAA/4-Vpy-MIP对两种目标物的吸附,说明其对PFOA和PFOS的吸附均为单层吸附,MIP对PFOA和PFOS的最大吸附量分别为6.41mg/g和6.27mg/g。选择性实验和可再生实验表明TFMAA/4-Vpy-MIP对PFOA和PFOS具有强的选择吸附性和可重复利用性。  5)将TFMAA/4-Vpy-MIP作为POCIS被动采样装置的接收相应用到被动采样装置中,并建立实验室微宇宙,研究了以TFMAA/4-Vpy-MIP作为接收相的POCIS对水溶液中PFOA和PFOS的富集行为。考察了在不同流速和不同pH条件下MIP-POCIS对PFOA和PFOS的富集动力学,并用二室模型对实验数据进行拟合,MIP-POCIS对PFOA和PFOS在静水时的采样速率分别为0.380L/d和0.240L/d;商品化WAX作为接收相的POCIS在同等情况下对PFOA和PFOS采样速率分别为0.132L/d和0.141L/d,两种采样器相比较,MIP-POCIS具有明显的优势。增加流速至0.1m/s时,其采样速率增加至0.588L/d和0.280L/d。对6种PFCs(PFOA、PFOS、PFHxA、PFHpA和PFHxS)进行富集选择性研究,在相同条件下MIP-POCIS与WAX-POCIS相比MIP-POCIS对6种PFCs的采样速率存在差异性,大小关系为PFOA>PFOS>PFDoA>PFHpA≈PFHxA≈PFHxS,MIP-POCIS对PFOA和PFOS表现出了明显的选择性。
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