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湿度是评价室内环境舒适程度的重要指标之一,过高或过低的相对湿度对人类的工作和学习均带来不利影响。目前常用的湿度调节方法是采用空调等机械式调节方式,需要消耗大量的能源,不符合节能环保的理念。调湿材料依靠自身的吸放湿性能,根据环境相对湿度的变化自动调节空气中的水分含量,是新型建筑节能环保材料。硅藻土具有质轻、高孔隙率、优良的吸附性能、化学稳定性、低价无毒、储量丰富等优点,是调湿材料的理想原料之一。近十年来,以硅藻土作为原料制备调湿材料引起广泛关注,特别是以硅藻土为原料制备硅藻土环保壁材或硅藻泥成为当前环保领域专家和企业研究开发的热点。但是目前对于硅藻土孔结构和表面特性的研究不足,利用硅藻土孔结构和表面特性与调湿性能的构效关系调控硅藻土调湿材料的制备方法研究不多。硅藻泥产业中多通过调节原料的种类和用量等配方方法或原料的混合方式提高硅藻泥的调湿性能,针对硅藻土本身孔隙结构和表面特性的调控和开发高效硅藻土复合材料的研究较少,制约了硅藻泥等硅藻环保壁材调湿性能的进一步提升。所以深入研究硅藻土的孔结构和表面特性,以及硅藻土调湿性能与孔结构、表面特性的构效关系,优化硅藻土的孔结构和表面特性,制备高效的硅藻土复合调湿材料具有重要意义。基于以上的研究现状和现实需求,本论文以我国主要的优质硅藻土—吉林临江一级硅藻土为原料,以硅藻土的孔结构和表面特性、调湿性能以及孔结构和表面特性与调湿性能的构效关系为研究内容,采用煅烧、碱溶和磨矿3种矿物加工工艺对硅藻土的孔结构和表面特性进行调控,并研究煅烧温度、碱用量和磨矿时间对硅藻土孔结构和表面特性和调湿性能的影响,分析孔结构和表面特性与调湿性能的关系和影响机制。在此基础上,以硅藻土为原料,制备了硅藻土/重质碳酸钙复合调湿材料、硅藻土/白炭黑复合调湿材料和硅藻土/羟基氧化铝复合调湿材料3种新型无机硅藻土复合调湿材料,并研究了材料的制备机理、结构特性和应用性能,结合动力学分析和热力学分析对硅藻土的调湿机理进行了探讨,论文的主要工作和取得的研究成果如下:(1)硅藻土孔隙结构的调节与孔结构和表面特性的变化规律以临江一级硅藻土为原料,分别在不同的煅烧温度、碱用量和磨矿时间下进行煅烧、碱溶扩孔和机械研磨处理。采用X射线衍射(XRD)、粒度分析、低温氮吸附、压汞法(MIP)、分形理论、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、傅里叶红外光谱(FTIR)、Boehm滴定法、热分析(TG-DSC)等检测手段对不同孔结构调节方法处理的硅藻土的晶体组成、粒度分布、比表面积、孔体积、孔径分布、孔隙表面粗糙度和孔结构不均匀性、表面形貌、内部孔道结构、表面基团、表面羟基密度等孔结构和表面特性进行了表征,采用BET理论分析了硅藻土的比表面积和介孔孔体积;采用t-plot法基于de Boer模型分析了硅藻土的微孔比表面积和微孔体积;采用BJH模型和DFT模型基于等温吸附曲线分析了硅藻土的比表面积和介孔孔体积随孔径的变化规律;基于Washburn方程采用压汞法分析了硅藻土的大孔孔体积的孔径分布;基于氮吸附原理,采用FHH分形模型对等温吸附数据进行分段拟合,分析硅藻土的表面分形维数和介孔体积分形维数,定量评价硅藻土的孔隙表面粗糙度和介孔结构不均匀性;基于压汞法测试结果,采用Menger海绵模型和热力学关系模型分析经煅烧、碱溶和磨矿处理的硅藻土大孔孔隙的分形维数,定量表征大孔孔隙的不均匀性。结果表明:硅藻土的多孔结构是由介孔和大孔组成的三维孔隙结构,硅藻土中基本上不含有微孔结构,经碱溶表面刻蚀可以产生一定量的微孔孔隙,硅藻土结构内部存在一定量的盲孔,可经机械研磨作用打开,硅藻土中大孔所占的比例大于介孔孔隙的比例。硅藻土的介孔受煅烧处理影响较大,碱溶可以同时调控介孔和大孔孔隙,大孔孔隙较介孔孔隙易经机械研磨而破坏。硅藻土具有典型的分形特征,表面分形维数和体积分形维数可用于表征硅藻土的表面粗糙度和孔隙结构的不均匀性。采用FHH模型和热力学关系模型可以较好地分析磨硅藻土介孔和大孔结构的分形维数。热力学关系模型对大孔孔隙分形特征的拟合效果优于Menger海绵模型。随着煅烧温度的升高,硅藻土的比表面积和介孔体积呈下降趋势,大孔比例增加。硅藻土的表面分形维数随煅烧温度的升高而降低,孔隙表面粗糙度降低,表面趋向光滑;在煅烧温度低于800℃时,介孔孔体积分形维数随煅烧温度的升高而降低,介孔结构不均匀性降低,煅烧温度超过800℃时,介孔结构的变形,介孔体积分形维数反而增大,介孔结构变复杂。在煅烧温度高于600℃时,大孔孔隙的分形维数降低,高温煅烧下硅藻土的大孔表面的粗糙度和不均匀性降低。硅藻土表面羟基发生缩合,表面羟基数量较少,表面活性位点减少,表面羟基密度在800℃时达到最小值2.117个/nm2。随着碱用量的增加,比表面积和介孔体积先减小后增大,硅藻土的表面分形维数、介孔孔体积分形维数和大孔孔隙的分形维数整体上均呈现先降低后增大,孔隙表面粗糙度和不均匀性先减小后增大。硅藻土表面羟基密度先增大后减小,与碱溶硅藻土的比表面积的变化规律负相关。随着磨矿时间的延长,比表面积和介孔孔体积随研磨时间的延长而增加,大孔孔隙的比例逐渐减小,硅藻土的表面分形维数和介孔孔体积分形维数随磨矿时间的延长变化幅度较小,与硅藻土在研磨过程表面粗糙度和介孔孔隙结构受机械研磨作用影响较小有关。大孔孔隙的分形维数逐渐增大,机械研磨使得硅藻土的大孔表面的粗糙度和不均匀性增加。硅藻土表面羟基密度先增大后减小。(2)硅藻土孔隙结构的调节对硅藻土调湿性能的影响在不同的温湿度环境下对煅烧、碱溶和磨矿处理的硅藻土进行72h的吸放湿实验,结果表明硅藻土在不同温湿度下的调湿性能随着环境温度和相对湿度(或相对湿度差值)的增大而增强,硅藻土的放湿量与其吸湿量在不同温湿度条件下均呈正相关关系,硅藻土吸湿性能的高低决定了其放湿性能的强弱。硅藻土的调湿性能随着煅烧温度的升高而降低,煅烧温度达到1000℃时,硅藻土的调湿性能下降显著。硅藻土的调湿性能随着碱用量的增加而呈现先降低后升高的趋势。硅藻土的调湿性能随着磨矿时间的增加呈先降低后升高再降低的变化规律,本研究磨矿实验条件下,磨矿时间为90min时,硅藻土的调湿性能最大。(3)硅藻土孔结构和表面特性与硅藻土调湿性能的构效关系硅藻土的孔结构和表面特性对硅藻土的调湿性能有显著影响,硅藻土的孔结构和表面特性与调湿性能的构效关系分析结果表明:硅藻土的比表面积、介孔孔体积、大孔体积所占的比例、表面粗糙度、孔结构的不均匀性和表面羟基数量是决定硅藻土调湿性能的重要因素。硅藻土的调湿性能与比表面积、介孔孔体积、表面粗糙度、孔结构的不均匀性和表面羟基数量正相关,与大孔孔体积所占的比例负相关。介孔对硅藻土调湿性能的影响大于大孔,介孔对比表面积的影响大于大孔,介孔结构较大孔可以在较低的外界蒸汽压下发生毛细管凝聚,显著提高硅藻土的湿容量。大孔结构在调湿过程中主要充当水蒸气分子扩散的通道,并作为水蒸气分子吸附和储存的空间。硅藻土孔隙表面存在大量的羟基基团,具有良好的亲水性能,羟基基团通过与水蒸气分子形成氢键作用提高硅藻土的吸湿量;硅藻土及其复合调湿材料的孔隙比表面积和孔隙表面粗糙度以及孔结构分布的不均匀性影响羟基基团的数量和分布情况,进而改变硅藻土及其复合材料的调湿性能。(4)硅藻土复合调湿材料的制备与调湿性能以硅藻土和重质碳酸钙为原料,采用均混焙烧法制备了硅藻土/重质碳酸钙复合调湿材料(DE/GCC),以硅藻土、氢氧化钠和硫酸为原料,采用部分碱溶-酸析法制备了硅藻土/白炭黑复合调湿材料(DE/S)。以硅藻土、氢氧化钠和结晶氯化铝为原料,采用水解沉淀-水热成型法制备了硅藻土/羟基氧化铝复合调湿材料(DE/A)。采用X射线衍射(XRD)、电感耦合等离子发射光谱(ICP)、粒度分析、低温氮吸附、压汞法(MIP)、分形理论、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、能谱分析(EDS)、傅里叶红外光谱(FTIR)、Boehm滴定法、热分析(TG-DSC)、接触角等检测手段对硅藻土复合调湿材料的制备机理、孔结构和表面特性进行了表征,在不同温湿度环境下测试了复合调湿材料的调湿性能,并测试了复合材料的循环利用性能,结果表明:(1)重钙在750℃下分解生成氧化钙,部分氧化钙与硅藻土的二氧化硅在高温下生成硅酸钙,部分氧化钙吸收空气中的水分生成氢氧化钙,使得硅藻土表面具有较大的表面羟基密度和表面酸性,分子间作用力增强,DE/GCC的比表面积、介孔体积、表面粗糙度和介孔孔隙的不均匀性较DE均有一定程度的减小。DE/GCC的吸湿能力较DE增强,放湿性能低于DE,有一定的循环吸放湿能力,放湿量明显弱于吸湿量,DE/GCC吸湿性能的改善得益于表面羟基含量和表面能的增加,孔隙结构的恶化不利于DE/GCC综合调湿性能的提高,需要进一步优化孔结构。(2)部分硅藻土与氢氧化钠反应制备白炭黑的前驱体硅酸钠,再经硫酸酸析陈化生成白炭黑,未碱溶的硅藻土作为白炭黑的载体和复合材料的骨架结构。白炭黑颗粒包覆在硅藻土表面,并均匀分散在硅藻土大孔孔隙中。DE/S的比表面积和介孔体积较DE有明显提高,含有一定量的微孔结构,大孔比例减少;表面粗糙度增大、孔隙不均匀性增强,表面羟基数量增大,表面能增强。DE/S在温度为30℃,相对湿度为98%和33%下的72h吸附量和72h脱附量分别为32.042%和24.944%,吸放湿量提高到DE的4~7倍以上,具有良好的调湿性能;在216h循环吸放湿过程中,3个周期内的放湿量均达到吸湿量的75%以上,具有良好的循环调湿性能。(3)硅藻土的多孔结构作为羟基氧化铝制备的微反应器和载体,水热过程控制羟基氧化铝的晶型和形貌。制备的羟基氧化铝为针状结构,均匀包覆在硅藻土的孔隙表面,羟基氧化铝具有较大的比表面积和丰富的介孔结构,增加了硅藻土介孔孔隙的不均匀性。DE/A表面具有丰富的硅羟基和铝羟基,增加了硅藻土表面的活性吸附位点和表面能。DE/A在温度为30℃,相对湿度为98%和33%下的72h吸附量和72h脱附量分别达到29.127%和23.090%,吸放湿量较DE提高了4~7倍以上,在216h循环吸放湿过程中,3个周期内的放湿量均达到吸湿量的75%以上,具有良好的循环调湿性能。(5)硅藻土及其复合调湿材料动力学、热力学分析和调湿机理采用准二级动力学模型和颗粒内扩散模型对DE、DE/S和DE/A在不同温湿度下吸放湿过程进行了动力学分析,利用多孔介质的热力学原理,应用热力学理论建立DE、DE/S和DE/A对水蒸气吸附的热力学参数,根据克劳修斯-克拉佩龙(Clausius-Claperon)方程计算分析了硅藻土及其复合材料的等温吸附热。结果表明:硅藻土及其复合调湿材料(DE、DE/S和DE/A)的吸放湿过程复合准二级动力学模型,颗粒内扩散模型适合于DE及其复合调湿材料材料(DE/S和DE/A)的吸湿过程,特别是高湿度环境下的吸湿动力学分析,而硅藻土及其复合调湿材料的放湿过程不符合颗粒内扩散模型。准二级动力学可以较好地反映硅藻土及其复合调湿材料的吸放湿动力学机制。DE、DE/S和DE/A的等温吸湿是典型的可冷凝蒸汽在孔隙物质中的S型曲线物理吸附。硅藻土及其复合材料的等温吸附热大于0,硅藻土及硅藻土复合材料的吸湿过程为吸热,温度越高越有利于吸湿,主要的吸附作用力为氢键作用和范德华力。