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制革污泥的处置已成为制约皮革工业发展的主要问题之一。由于热处理具有减容明显、回收资源等优势已成为潜在的处置含铬固废的重要手段。然而，制革污泥热焚烧过程发现在热处理过程中存在Cr(Ⅲ)被氧化问题。由于Cr(Ⅵ)具有很强的毒性，从而导致制革污泥的热处理产物（包括飞灰、底渣）仍需进一步安全处置，不但提高了含铬固废的整体处置费用而且也限制了热处理技术处置含铬固废的应用和推广。本文的研究目的主要是探究制革污泥热处理过程中Cr(Ⅲ)氧化反应过程、反应类型及相应反应的控制因素，根据可能Cr(Ⅲ)氧化反应机理提出可行的、潜在的抑制Cr(Ⅲ)氧化的措施。本论文的研究内容包括以下五个方面: (1)制革污泥焚烧过程中，激发Cr(Ⅲ)氧化反应的碱金属和碱土金属盐主要为含钙的水合物，含钙的水合物激发Cr2O3氧化生成Cr(Ⅵ)产物CaCrO4，该反应在500-900℃范围内温度的升高有利于Cr2O3氧化生成CaCrO4。随着温度高于1000℃，CaCrO4将会自发还原生成Ca(CrO2)2。然而在温度1200℃加热时间超过1h时，部分Ca(CrO2)2会被再次氧化成CaCrO4。由于CaCrO4在超过1000℃时是热力学不稳定的，MgO可以激发CaCrO4在大约900℃还原生成热力学稳定的MgCr2O4。 (2)污泥的干化是污泥焚烧或综合利用之前重要的预处理手段。制革污泥热干化过程通常是在低于300℃下进行的，在制革污泥的干化过程存在两种不同的Cr(Ⅲ)氧化路径，分别为路径Ⅰ和路径Ⅱ。路径Ⅰ为在温度低于300℃，制革污泥中的氢氧化铬在空气中直接被氧化成CrO3、Cr5O12等含Cr(Ⅵ)的氧化物(Cr(OH)3+O2→CrO3，Cr5O12)，这些含Cr(Ⅵ)的氧化物在温度高于400℃会自发分解还原生成Cr2O3;碱金属和碱土金属盐可以促进这些含Cr(Ⅵ)的氧化物的生成;然而，碱金属和碱土金属盐也会阻碍这些含Cr(Ⅵ)的氧化物的分解还原生成Cr2O3。路径Ⅱ为氢氧化铬或Cr2O3在碱金属和碱土金属盐的激发下发生氧化反应生成铬酸盐。在污泥干化温度范围内，Cr(Ⅲ)氧化过程主要是由路径Ⅰ实现的，生成的主要的Cr(Ⅵ)产物为CrO3、Cr5O12等含Cr(Ⅵ)的氧化物。 (3)该部分重点研究了碱金属和碱土金属盐激发Cr(Ⅲ)氧化反应的控制机制。实验结果表明，碱金属和碱土金属盐激发Cr(Ⅲ)氧化反应生成铬酸盐的能力与碱金属和碱土金属盐的碱度成指数正相关，碱度越高的碱金属和碱土金属盐激发Cr(Ⅲ)氧化反应的能力越强。含铬固废中的SiO2、Al2O3、Fe2O3减弱了Cr(Ⅲ)氧化反应，这是由于SiO2、Al2O3、Fe2O3是酸性氧化物，能够与碱金属和碱土金属盐高温反应从而降低了产物的碱度。此外，高温条件下含铬固废中的SiO2、Al2O3、Fe2O3可能会激发Cr(Ⅵ)的还原反应，且SiO2、Al2O3、Fe2O3激发Cr(Ⅵ)还原反应的能力与其酸性相关，酸性越强的氧化物其激发Cr(Ⅵ)还原反应的能力也越强。因此，SiO2可以激发CaCrO4、Na2CrO4和K2CrO4的还原反应，而Al2O3和Fe2O3只能激发CaCrO4的还原反应。由于P2O5比SiO2具有更强的酸性，因此其激发Cr(Ⅵ)还原反应的能力更强，具有应用在高温还原解毒含Cr(Ⅵ)固废的潜力。研究结果表明在含铬固废热处理过程中酸性氧化物（如SiO2）可以有效抑制Cr(Ⅲ)氧化反应。 (4)上述两部分的内容表明在碱金属和碱土金属盐激发Cr(Ⅲ)氧化反应生成铬酸盐的能力与碱金属和碱土金属盐的碱度相关，所以采用将碱金属和碱土金属固定在磷酸盐降低碱度的方法来阻止碱金属和碱土金属激发Cr(Ⅲ)氧化反应。热力学计算表明(NH4)2HPO4与CaO之间的反应相比CaO与Cr2O3之间的反应是热力学优先的，加入(NH4)2HPO4具有阻止CaO激发Cr(Ⅲ)氧化反应的潜力。实验结果表明加入(NH4)2HP04能够明显阻止Cr(Ⅲ)氧化反应，且当加入的(NH4)2HPO4中的P与模拟污泥中的Ca的摩尔比大于或等于2时，Cr(Ⅲ)氧化反应可以被有效的抑制。并且，当加入(NH4)2HPO4时，延长焚烧时间有利于抑制Cr(Ⅲ)的氧化。进一步的，加入(NH4)2HPO4不仅能有效抑制焚烧过程中Cr(Ⅲ)氧化反应而且也能激发已经被氧化的CaCrO4发生还原反应。此外，加入(NH4)2HPO4可以有效的抑制烟尘中的Cr(Ⅲ)在冷却过程中二次氧化，这是因为含磷的物相如Ca(PO3)2等在冷却过程中仍然能与CaO反应从而阻止CaO激发Cr(Ⅲ)氧化反应。最后，加入(NH4)2HPO4可以有效抑制实际制革污泥的焚烧过程中Cr(Ⅲ)氧化。这些结论表明在制革污泥等含铬固废热处理过程中加入(NH4)2HPO4或者喷洒(NH4)2HPO4溶液是一种有效抑制Cr(Ⅲ)氧化的方法。 (5)开发了通过引入(NH4)2HPO4高温还原解毒含Cr(Ⅵ)固废的方法。热力学计算表明(NH4)2HPO4中在高温下激发Cr(Ⅵ)还原反应是热力学可行的。当加入的(NH4)2HPO4中的P与模拟含Cr(Ⅵ)固废中的Cr的摩尔比大于或等于2时，Cr(Ⅵ)还原反应可以被有效的激发，提高温度有利于Cr(Ⅴ)的还原。与通常使用SiO2作为含Cr(Ⅵ)固废高温还原解毒激发剂相比，(NH4)2HPO4激发Cr(Ⅵ)还原反应具有反应速度更快、激发温度更低等优点。采用(NH4)2HPO4可以有效还原解毒实际铬渣，所得产物经TCLP毒性浸出实验表明低于TCLP浸出标准，上述结果表明通过引入(NH4)2HPO4高温下激发Cr(Ⅵ)可能是一种潜在的含Cr(Ⅵ)固废解毒方法。 综上所述，本文研究表明制革污泥热处理过程中造成Cr(Ⅲ)的氧化的主要原因是体系中存在的碱金属和碱土金属盐，且碱金属和碱土金属盐激发Cr(Ⅲ)氧化反应的能力与其自身的碱度成正比关系。在制革污泥热处理过程中引入磷酸降低碱金属和碱土金属盐碱度的方法可能是一种潜在的、有效的抑制Cr(Ⅲ)氧化的方法。本文的研究将为热处理制革污泥等含铬固废技术的安全化和稳定化提供理论基础和技术支持。