离子液体电解液中纳米金属电催化氧化甲烷的基础研究

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甲烷的转化和检测一直是制约低浓度煤层气开发利用的一个重要因素。甲烷具有正四面体稳定结构,C-H键键能高达439kJ/mol,其化学、电化学稳定性较高,实现转化较为困难。目前,甲烷的化学转化研究主要集中在液相催化氧化反应上,液相催化因其具有液体介质的溶剂化作用,催化剂与反应物接触充分,在解离甲烷C-H键反应中具有很大优势。但此项工艺流程存在产物与溶剂难以分离的缺点。离子液体具有导电性能良好,电化学窗口宽、稳定,难挥发等特点,由于其强酸特性对甲烷氧化具有促进作用,因此是一种优良的溶剂,近几年被广泛用作电氧化体系的电解液。本论文针对已研究的离子液体种类不足以及纳米金属用作活化甲烷分子的电催化剂研究缺乏的问题,开展了相关研究工作。本文采用化学还原等方法制备了Pt、Pd、Au纳米金属及Pt/Co、Pt/Ru、Pd/Au纳米合金催化剂。采用X射线衍射光谱(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、透射电子显微镜(TEM)对其进行物理表征。结果发现,制备的纳米金属颗粒呈球形,平均粒径约为12nm,粒径分布较为集中。采用循环伏安法研究了以上几种纳米材料在多种咪唑类、胺类等离子液体中的甲烷电催化氧化性能。结果表明:由于甲烷在咪唑类离子液体中溶解度相对较小,咪唑类离子液体中Pt、Pd、Au纳米金属及Pd/Au、Pt/Co、Pt/Ru纳米合金不能催化甲烷发生电氧化反应。甲烷在胺类子液体中的溶解度较大,电催化氧化在这类离子液体中更易实现。[N8888][Tf2N]虽然是一种极性极低的离子液体,甲烷在其中溶解度较大,但电导率较差,阳离子的体积较大,空间位阻较大,不利于甲烷在催化剂上吸附和氧化。经过多次重复探究发现,[C4mpy][Tf2N]有适宜的甲烷、氧气溶解度,同时电化学窗口宽,电化学稳定性较高,有助于高活性氧物种在活性物表面形成,在Pt纳米催化剂作用下甲烷可以发生电催化氧化反应,是一种优良的甲烷氧化反应溶剂。随着反应温度的升高,[C4mpy][Tf2N]中甲烷氧化反应峰电流密度增大,表明较高温度下甲烷更易发生电氧化反应。本文还改进了离子液体电解液以达到控制产物,增强甲烷电催化氧化反应活性的目的。循环伏安法测试了浓硫酸与离子液体混合电解液中甲烷的氧化,并用红外光谱法表征反应产物。结果表明:在[C4mpy][Tf2N]与硫酸的混合电解质中,甲烷的起始氧化电位降低,其反应活性有一定提高,该电解质可用于离子液体甲烷传感器中,提高其检测灵敏度。本论文工作为甲烷电催化氧化提供了重要的思路,为离子液体电解质的选择和优化奠定了基础。实验原理及方法用于提高甲烷气体传感器灵敏度、改进甲烷电催化转化具有重要意义。
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