论文部分内容阅读
本文以碳纤维表面改性工艺、后续的化学气相沉积(CVD)生长碳纳米管/碳纳米纤维(CNTs/CNFs)工艺以及其复合材料为研究对象,主要包含以下三个方面：(1)电化学阳极氧化对碳纤维表面特性、碳纤维整体性能和催化剂附着情况的影响。(2)通过改变电化学处理和CVD工艺参数,研究了催化剂颗粒形貌、CVD温度、CVD压力及CVD时间对碳纤维表面CNTs/CNFs的形貌及碳纤维性能的影响。(3)CVD工艺对碳纤维表面生长CNTs/CNFs多尺度增强复合材料的性能影响。利用电化学阳极氧化法,通过自行设计、改装的电化学处理设备,开发了一种连续、低损伤得在碳纤维表面均匀加载催化剂前驱体的方法。通过研究电化学处理工艺对碳纤维表面物理和化学特性以及催化剂颗粒形貌和尺寸的影响,系统的优化了碳纤维表面处理工艺。研究结果如下：随着电化学处理程度的加深,表面生色官能团的增加使碳纤维呈现不同的颜色,同时,纤维的比表面积逐渐增大,当通电量为250C/g时,纤维比表面积比未处理时增加了7倍左右,纤维表面并没有明显的沟槽产生。拉曼光谱和酸碱滴定测试表明,处理后纤维的R值(ID/IG)和官能团含量逐渐升高。随着处理程度的加深,碳纤维表面的石墨微晶尺寸变小,表面官能团含量和种类变多,纤维表面的无序度增加。但过大的通电量会导致纤维石墨片层的刻蚀脱落,当通电量高于150C/g时,官能团含量开始下降,形成石墨晶格缺陷,扩大了微晶的晶界,使纤维拉伸性能受到损伤。最佳的电化学处理工艺为,电解质O3PNH4,通电量100C/g。通过系统研究CVD过程中催化剂形貌、温度、时间和压力对碳纤维表面催化剂颗粒形貌、催化效率以及CNTs/CNFs的形貌与加载量的影响,得出以下结论：粒径大小一致,均匀分布的催化剂颗粒是形成良好CNTs/CNFs形貌的前提条件。CNTs/CNFs直径通常大于催化剂颗粒的直径,电化学处理时对碳纤维通电量越大,催化剂颗粒直径越大,粒径尺寸相差越大。当催化剂直径<7nm时,纤维表面难以生长CNTs/CNFs,当直径>23nm时生长的CNTs/CNFs的管径将难以控制,CNTs/CNFs管径分布极不均匀。CVD温度影响催化剂颗粒的活性,当温度为450℃时,表面没有生长CNTs/CNFs,温度升高,催化剂颗粒获得活性,600℃时,表面出现无定形碳等杂质结构。CVD压力越高,CNTs/CNFs的加载量越多,但碳源浓度过高会在纤维表面形成更多的杂质。CVD时间对CNTs/CNFs的生长促进作用存在边界效应,当CVD时间<10min时,CNTs/CNFs的生长速度较快,所以CNTs/CNFs的加载量迅速升高,继续延长CVD时间(15min),裂解的碳原子优先沿CNTs/CNFs轴向堆积,CNTs/CNFs直径增大,CNTs/CNFs的生长速度开始放缓。电化学处理和催化剂还原过程会对纤维拉伸性能造成较大的损伤(分别为7%和11%),而CVD过程对碳纤维的拉伸性能有修复作用。通过优化CVD工艺,500℃条件下CVD时间15min和600℃条件下CVD时间10min生长CNTs/CNFs对碳纤维力学性能修复效果最好。碳纤维表面生长CNTs/CNFs后,增加了碳纤维表面粗糙度,增加了纤维与树脂之间的结合面积,碳纤维与环氧树脂的浸润性提高51.2%,界面结合效果显著改善。通过改变工艺条件,纤维单丝复合材料的界面剪切力提高23%～90%。单丝复合材料界面脱粘测试和复合材料层间剪切强度测试表明,CNTs对复合材料界面的增强效果更好。随CNTs/CNFs的加载量的提高,复合材料的层间剪切强度先增加后减少。最佳的CVD工艺为温度600℃,时间10min,压力0.01MPa,CNTs/CNFs加载量为11.3%。