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中性的C60是很强的缺电子体,具有能量较低的三重简并tlu轨道,容易接受电子而被还原,能与亲核试剂发生亲电反应。C60负离子是富电的,可与亲电试剂反应。由于C60负离子比较容易产生,溶解度相对较好,因此被广泛应用在合成上。目前对于富勒烯阴离子反应活性的研究主要局限于C602-与有机卤代物的反应,反应产物一般是1,2-或1,4-加成产物。关于C603-的反应活性却很少见报道,而对于C602-和C603-在反应活性上的差异除了知道在相似的条件下C603-比C602-更活性之外,其他一无所知。在本论文中研究了C60及其衍生物的三负离子的反应活性,研究了其在苯腈溶液生成新型的具有杂环结构的富勒烯衍生物的反应。
1.C603-在苯腈溶液发生反应,这是C603-首次与有机卤化物之外的官能团发生反应,是第一个用C603-合成具有杂环结构的富勒烯衍生物1,4-dibenzyl-2,3-cyclicphenylimidate C60(1)和[6,6]-cyclic phenylimidate C60(2)。
2.为了进一步研究C603-的反应,选择了1,2-benzal C60(C61HPh)代替C60,目的是降低C60的高对称性,生成单一的区域异构体1,2-benzal-3-N-4-O-cyclicphenylimidate C60(3),该工作为深入探讨反应机理奠定了基础。
3.研究了1,4-dibenzyl-2,3-cyclic phenylimidate C60(1),[6,6]-cyclicphenylimidate C60(2)和1,2-benzal-3-N-4-O-cyclic phenylimidate C60(3)的电化学特性及其阴离子的光谱特征。结果表明化合物2和3在两电子还原条件下发生逆环化反应,而化合物1在相同的条件下表现出高稳定性。研究结果表明,在化合物1中存在C-H...X(X=O,N)分子内氢键,使其表现更高的稳定性。
4.C60 cis-1双加成物的有序晶体结构的研究,为在分子水平上研究影响有序纳米富勒烯材料组装的内部因素提供了线索。
5.首次采用动态核磁研究cis-1型C60加成物的立体相互作用,在加成基团间存在较大的空间位阻,有利于设计合成cis-1型富勒烯衍生物。
6.研究1,4-dibenzyl C60三负离子的反应活性,选择性生成1,2-cyclicphenylimidate-4,15-dibenzyl C60,进一步探寻反应机理。