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两亲性共聚物在选择性溶剂中可以自组装形成形貌丰富、结构精细的超分子聚集体，是当前高分子科学研究的方向之一。聚肽由于具有独特的刚性链结构以及优良的生物相容性，在蛋白质结构模拟、分子链构象、新材料开发以及生物医药等研究领域备受关注，是一种重要的组装材料。另外，近年来，超分子反应成为自组装领域的研究热点。超分子反应概念来自于传统的分子反应，但其结构单元并非小分子，而是由共聚物自组装形成的尺寸远远大于分子的聚集体，因此超分子反应可被看作在纳米尺度进行的反应。对于聚肽共聚物，由于聚肽链段具有α-螺旋构象且通常在聚集体中采取有序排列方式，因此聚肽共聚物可用于构筑具有特殊结构的聚集体，从而进行超分子反应形成复杂有序的超分子结构。 本论文合成了多种基于聚肽的两亲性嵌段和接枝共聚物，并用共溶剂法制备得到不同形貌的超分子聚集体。利用多种分析手段研究了聚肽刚性-柔性嵌段共聚物与无机纳米粒子在溶液中的协同自组装行为。通过逐步自组装方法，深入研究了聚肽胶束的超分子“聚合”和环化行为。同时，结合耗散粒子动力学(DPD)、布朗动力学(BD)等理论模拟方法，揭示了聚肽共聚物多级自组装的机理，建立了超分子聚合的模型，为超分子组装体的可控制备提供了理论指导。 本文主要分成以下几部分: (1)采用五元环酸酐(NCA)开环聚合方法成功制备了一系列具有不同分子量的聚(γ-苄基-L-谷氨酸酯)(PBLG)均聚物、聚（γ-苄基-L-谷氨酸酯）-b-聚乙二醇-b-聚(γ-苄基-L-谷氨酸酯)(PBLG-b-PEG-b-PBLG)三嵌段共聚物，并通过酯交换法制备得到了聚(γ-苄基-L-谷氨酸酯）-g-聚乙二醇(PBLG-g-PEG)接枝共聚物。采用油相法合成了具有不同粒径和表面配体的金纳米粒子(AuNPs)。通过核磁共振氢谱(1H NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)等测试手段表征了聚肽共聚物的分子量、分子量分布以及接枝率等;使用圆二色谱(CD)表征了聚肽链段的构象。 (2)通过共溶剂法制备了PBLG-b-PEG-b-PBLG胶束和PBLG-b-PEG-b-PBLG/AuNP共混胶束。主要研究了纳米粒子的质量分数、粒径以及疏水程度等因素对共混体系自组装行为的影响。研究发现，纯的PBLG-b-PEG-b-PBLG三嵌段共聚物自组装形成椭球状聚集体。加入纳米粒子后，共混体系自组装形成囊泡，纳米粒子在囊泡壁上均匀分布。纳米粒子的大小和疏水性对囊泡的形成没有影响。但是纳米粒子的疏水程度显著影响纳米粒子在囊泡壁上的分布。当疏水性较弱时，纳米粒子均匀分布在囊泡壁上，而疏水性较强的纳米粒子则以簇状形式分布在囊泡壁上。另外，通过DPD方法模拟了嵌段共聚物以及共混体系的自组装行为，也得到相类似的结果。模拟结果表明纳米粒子的加入破坏了刚性PBLG链段之间的有序排列，导致囊泡的形成。 (3)通过PBLG-g-PEG接枝共聚物的逐步自组装(step-wise assembly)，实现了各向异性纺锤胶束的一维生长，并得到纳米线。深入研究了纺锤胶束的生长动力学过程。实验结果表明，PBLG-g-PEG接枝共聚物首先形成各向异性的纺锤状胶束;随着DMF和水的先后加入，纺锤状胶束两端暴露出缺陷，成为“活性点”。随着组装时间的增加，“活性点”驱动纺锤胶束端-端相连形成一维纳米线。采用实验分析和DPD模拟相结合的方法，深入研究了纺锤胶束组装形成纳米线的动力学过程。研究发现，纺锤胶束以逐步的方式“聚合”形成纳米线，并且该“聚合”过程符合逐步聚合二级反应动力学特征，但是由于纺锤胶束两端的缺陷结构有差异，导致实验值与理论值有一定偏差。另外，纺锤胶束的浓度越高或加入的DMF量越多，纺锤胶束的“聚合”速率越大。 (4)通过PBLG-g-PEG接枝共聚物的两步自组装，制备得到尺寸均一的环形胶束。实验结果表明，PBLG-g-PEG接枝共聚物在第一步组装中形成了均匀的棒状胶束（或纺锤状胶束）;在第二步组装中，随着THF的逐渐加入，棒状胶束发生弯曲，然后头尾相连形成环形胶束。进一步讨论了温度、PBLG主链分子量以及接枝率等因素对棒状胶束环化的影响。研究发现升高温度也能够诱导棒状胶束的环化。CD测试结果证明THF和温度诱导的环化过程与PBLG主链上的侧链收缩有关。另外，纳米环的尺寸可通过PBLG主链分子量进行调控;PBLG主链分子量越大，棒状胶束越长，形成的纳米环直径越大。布朗动力学(BD)理论模拟很好地重现了接枝共聚物的两步自组装结果，并提供了组装体的详细结构信息和能量变化过程。发现胶束核与壳之间的界面能(Einter)，弯曲能(Eangle)以及胶束两端的封端能(Eend)三部分能量的共同作用导致了环的形成。