镓(Ga)稳定同位素地球化学初探

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Ga在元素中期表中是一种具有非金属特性的金属元素,因其独特的物理化学性质和重要的经济价值,具有巨大的研究潜力。在过去的几十年里Ga浓度和形态的分析,已大大提高了人们对Ga地球化学行为的认知。有趣的是,在元素周期表中,Ga位于铝(Al)的正下方,其化学性质与Al相似,因此可以用Ga来模拟Al的一些地球化学行为,而另一方面,Ga和Al化学性质(如,浓度)又具有一定的差异性,这种差异性已被用来进一步认知和模拟海洋、河流、风化过程中痕量元素的地球化学行为。  近二十年来,随着多接收器电感耦合等离子体质谱仪(MC-ICP-MS)的发展和分析提纯技术的提高,使得高精度分析大部分金属(非传统)同位素成为可能,从而大大提高了对地球科学不同领域的认知。与仅含有单一稳定同位素的主量元素Al不同,Ga是具有两个稳定同位素的微量元素。尽管同位素方法可能是更好判定Ga、甚至Al生物地球化学行为的有效工具,但由于没有一套成熟有效的Ga浓缩提纯和高精度同位素分析方法,迄今还鲜有关于自然界中Ga同位素组成的报道,Ga同位素分馏理论和有关Ga同位素分馏机制的实验研究更几乎是空白。鉴于此,经过大量反复实验,开发了地质样品高精度Ga同位素分析方法,标定了部分标准Ga同位素组成,同时还开展了地表广泛存在的两种典型矿物(方解石和针铁矿)吸附过程Ga同位素分馏实验研究,开辟了一个新的同位素体系,其显著的同位素分馏预示Ga同位素在深入探索Ga(甚至Al)元素及其同位素地球化学行为的有效性。  论文中,首先系统地总结了Ga元素地球化学性质,回顾了Ga浓度和形态分析取得的成果,刻画了Ga在不同地质储库中的地球化学行为。其次,在此基础上,详细介绍了在国际上率先建立的从地质(生物)样品中提纯Ga并运用MC-ICP-MS高精度测试Ga同位素的方法。通过AG1×4阴离子交换树脂和Ln-spec阳离子交换树脂的联合使用,可以将Ga与样品其他基质元素彻底的分离。整个分离方法用人工溶液和标准样品仔细地校正,化学提纯流程Ga回收率为99.8±0.8%(2SD,n=23),不会引入同位素分馏,建立的高精度Ga同位素分析方法的长期外部精度的δ71Ga优于±0.05‰(2SD,n=116)。同时,还对可能影响Ga同位素测试精确度和准确度的因素(如,酸度匹配、浓度匹配、基质影响)、标准添加法、和Nu PlasmaⅡ与Neptune Plus两种仪器分析Ga同位素比值的差异进行了评估,发现尽管两台仪器上得到的Ga同位素比值相近,但是在Neptune Plus上外标经验校正法(MEEN)相对标准-样品间插法(SSB)获得了更好的分析精度。然后,利用建立的高精度Ga同位素分析方法,测试了10个工业或地质标准中的Ga同位素组成,发现了较大的Ga同位素组成差异(高达1.83‰),并且工业标准的Ga同位素组成显著高于地质样品,表明Ga同位素在源解析方面的巨大应用前景。  另外,在国际上首次开展了Ga在矿物表面吸附过程中的同位素分馏研究,即在20℃温度时,不同的pH、Ga初始浓度和矿物含量条件下Ga在方解石和针铁矿表面吸附过程中的同位素分馏研究。发现方解石和针铁矿表面都会优先吸附轻的Ga同位素,而重的Ga同位素趋向于保留在溶液中,且方解石和溶液间的Ga同位素分馏尺度大于针铁矿和溶液间的Ga分馏尺度,△71Gasolid-solution分别可达-1.27‰和-0.89‰。通过对比,发现实验数据和封闭平衡分馏模型高度一致,但与瑞利分馏模型差别很大,表明吸附过程达到平衡。判定Ga同位素分馏是由吸附过程中Ga在溶液与矿物表面发生形态转变造成,主要原因为共价键数的增加和Ga-O键长的增长。具体表现为,在方解石吸附实验中,溶液中唯一的Ga形态,Ga(OH)4-,被吸附到方解石表面后转变为>Ca-O-GaOH(OH2)4+,伴随着Ga共价键数的增加(4到6)和Ga-O键的增长(1.84(A)到1.94(A))。而在针铁矿的吸附实验中,溶液中的Ga(OH)4-被优先吸附到针铁矿表面后转变为>FeOGa(OH)20,使Ga共价键数从4增加到6,Ga-O键从1.84(A)增长到1.96~1.98(A)。另外,研究还发现Ga在矿物和溶液间的分馏程度随着Ga吸附量的增加有轻微减弱的现象,判定其主要原因是矿物表面形成了具有较短Ga-O键长的Ga聚合物或者Ga氢氧化物。这些研究结果表明Ga同位素能用来有效判定Ga生物地球化学过程,并能够帮助进一步认知Ga甚至Al的生物地球化学循环。  最后,总结了本论文工作的研究结果和国际上其他课题组关于Ga的最新研究成果,并展望了Ga同位素在地球科学领域潜在的研究方向和应用前景。
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