氮化硼纳米管的制备及其对氧化铝和氮化硅陶瓷的强韧化作用

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碳纳米管(CNTs)具有独特的物理、化学、电子学和力学性能,引起了世界各国的广泛关注。大量的研究成果证明,CNTs是一种非常有前途的复合材料增强相。通过添加CNTs在高分子和陶瓷材料中,获得了性能优异的高分子基和陶瓷基复合材料。氮化硼纳米管(BNNTs)是一种结构同CNTs非常类似的一维纳米材料,由六方氮化硼层卷曲而成。BNNTs具有与CNTs相当的弹性模量和拉伸强度,也被认为是一种很有前途的复合材料增强相。同时,BNNTs具有比CNTs更好的热稳定性和化学稳定性,抗氧化温度高达900℃,更有希望作为高温陶瓷材料的增强相。目前,制备BNNTs存在设备和工艺流程复杂、反应温度较高、催化剂污染、成本高等缺点,严重制约了BNNTs相关性能的探索及应用。因此,发展大量制备BNNTs的技术迄今仍然是一项富有挑战性的工作。探索大量制备BNNTs的技术,简化制备工艺过程,降低成本,具有重要的理论意义和潜在的应用价值。本文利用BNNTs与CNTs结构的相似性,发展了一种以CNTs作模板,大量制备BNNTs的方法,并对其合成机理进行研究。在此基础上,将其应用于Al2O3和Si3N4陶瓷中,通过对结构和性能的表征,分析BNNTs作为增强相对于陶瓷材料的作用机理。本文的主要研究内容如下:(1)对不同条件下(反应物、反应时间和温度以及CNTs的添加量)合成的BNNTs进行研究,优化了BNNTs的合成工艺。利用NaBH4与NH4Cl之间的化学反应,反应温度500-600℃,反应时间10-18h,制备出BN包覆的CNTs。获得的产物经过800℃空气气氛氧化处理,获得纯净的BNNTs。该制备方法设备简单、反应温度较低、避免了催化剂污染,并且在制备过程中CNTs不参与反应,避免BxCyNz纳米管的出现。(2)将BNNTs作为增强相,以微米γ-Al2O3为起始原料,通过热压烧结制备BNNTs/Al2O3复合材料,并对其常温的力学性能和抗热震性能进行了研究和报道。研究结果表明,BNNTs的加入细化了晶粒,并且产生了明显的补强增韧效果。在添加量为1.0wt%时,断裂韧性达到6.4MPa·m1/2,相比纯Al2O3陶瓷提高了31%;而当添加量达到2.0wt%时,弯曲强度达到523MPa,提高了67%。由于BNNTs的添加量较少,对热传导起到阻碍甚至抑制的作用,对于Al2O3陶瓷的抗热震性改善不明显。(3)将BNNTs作为增强相,以亚微米α-Al2O3为起始原料,通过热压烧结制备BNNTs/Al2O3复合材料,并且对该复合材料的相关性能和界面结合进行了研究和报道。研究结果表明,添加SDS作为分散剂,提高了BNNTs的分散效果,同时BNNTs与Al2O3之间微量的化学反应,提高了二者之间的结合,从而有效地提高了Al2O3陶瓷的常温和高温力学性能。添加1.5wt%BNNTs的样品,室温下弯曲强度和断裂韧性分别为580.9MPa和6.1MPa·m1/2,提高了59%和21%;在室温到700℃测试范围内,表现出比纯Al2O3更高的弯曲强度。由于BNNTs的添加量有限,对于Al2O3陶瓷的抗热震性能改善甚微。(4)将BNNTs作为增强相,以亚微米Si3N4为起始原料,热压烧结制备BNNTs/Si3N4复合材料,并对其常温下的相关性能进行了研究。研究结果表明,1700℃烧结的复合材料的弯曲强度明显提高。与相同条件下制备的纯Si3N4陶瓷相比,1.5wt%BNNTs/Si3N4复合材料的弯曲强度达到838.9MPa,提高了33%。1750℃下烧结的复合材料,BNNTs的加入促进了柱状β-Si3N4的发育,提高了其长径比,弯曲强度略有下降,断裂韧性有较大幅度的提高。当BNNTs的含量为0.5wt%和1.5wt%时,断裂韧性分别达到9.7和9.8MPa·m1/2,提高近40%。(5) BNNTs在Al2O3和Si3N4陶瓷中产生了明显的强韧化效果。BNNTs补强增韧Al2O3和Si3N4陶瓷的机制主要包括:裂纹的偏转、BNNTs的脱结合、桥联、拔出和断裂等,尤其包括晶粒桥联和BNNTs桥联的耦合以及BNNTs独特的断裂方式。由于BNNTs与Al2O3和Si3N4的热失配造成基体承受一定的轴向拉应力和径向压应力。径向压应力能够提高界面结合,抑制裂纹扩展,是一种重要的强韧化手段。本论文得到国家自然科学基金(Nos.50972076、50872072、51042005)、山东省科技发展计划(Nos.2011GGX10205、2009GG10003003)、山东大学自主创新基金(Nos.2009TS001、2012TS213)和山东大学研究生自主创新基金(No. yzc10115)资助。
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