单分散金属/半导体异质纳米晶的组装、超结构合成及性能研究

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随着纳米科技的快速发展,为满足功能纳米晶材料在光电与新能源等领域的应用,单分散纳米晶的集成与组装技术成为必要的一步。集多组分于一体的异质纳米晶能够耦合不同组分的性质和优势,表现出全新的协同性的物理与化学性能。同时,异质纳米晶的组装可以更大程度地发挥内部各组分的协同作用,提供不同于离散型纳米晶或体相材料的独特性质,能够为纳米晶材料的“新结构、新性能”应用开辟一条全新的途径。金属与半导体形成的异质纳米晶因具有丰富的等离子体-激子(plasmon-exciton)相关物理、化学性质,在太阳能电池、催化等领域有着广泛的科学和应用研究价值。然而,如何精确调控制备单分散异质纳米晶,同时在界面精准合成基础上实现异质纳米晶的可控化组装与超结构的制备,仍然是目前尚待解决的关键科学问题。本文基于一种非外延生长的化学转化方法,可控性制备单分散金属(Au,Au@Ag等)纳米晶与金属@半导体核壳纳米晶(Au@半导体),利用可控的溶剂挥发诱导自组装以及激光照射辅助制备超结构,成功实现核壳纳米晶的大面积超晶格。主要研究内容和成果如下:1、通过梯度离心法成功制备了高单分散Au纳米晶,并以此为基础改进非外延生长化学转化反应方法,成功获得了单分散的Au@半导体核壳纳米晶,所得核壳纳米晶内部各组分具有良好的结晶性,Au核与壳层之间实现了良好的紧密接触异质界面。通过控制合成条件,成功调控核壳纳米晶Au核的形貌与半导体壳层的成分、厚度和形貌,首次得到了Au核各向异性、全貌各向同性的Au@MS(M=Ag2、Cd、Zn)核壳纳米晶。基于高单分散性,所得纳米晶具有周期性排列的自组装趋势,可用于进一步优化并实现超晶格自组装。2、在亲水体系中成功合成单分散Au@MX(MX=Ag2S、Ag3AuTe2)核壳纳米晶,并得到具有Au核各向同性、全貌各向异性的核壳结构。同时利用Au@Ag核壳纳米立方体暴露晶面规整的优势,首次在溶液化学法合成中实现了核壳纳米晶的取向连接生长,得到了包含有多个Au核在内的一维Au@半导体核壳纳米结构。3、通过溶剂挥发辅助的提拉成膜工艺,首次获得了金属@半导体核壳异质结构纳米晶的大面积自组装超晶格。在酸/碱有机分子共配位的情况下,利用条件可控的提拉成膜法,单分散非外延生长Au@MS核壳纳米晶能够同时在柔性基底(如石墨烯)与刚性基底(如硅片)上进行自组装,得到薄膜量级的二维单层与三维多层超晶格膜。同时,Au@MS核壳纳米晶能够与Au纳米晶或半导体量子点进行共组装,形成多样化周期性排列的二元纳米晶超晶格。相关实验与理论模拟结果显示,以最密模式有序组装的超晶格膜因具有更强且更均匀的等离子体-激子耦合效应,其光电流产生效率达到了0.05 m A·cm-2,是其无序堆积膜的4.5倍。4、为解决纳米晶超晶格薄膜中由表面有机配体带来的电荷与能量传输问题,利用具有最优波长与能量的532 nm激光对Au纳米晶与Au@Cd S核壳纳米晶产生的热点效应,并借助固相纳米晶超晶格与乙醇/乙二醇形成的固-液界面,得到了纳米晶间距均匀减小并均匀焊接的类蜂巢型Au纳米超结构、Au@Cd S连接超结构以及形貌多样化的等离子体纳米结构。小尺寸效应结果显示,~5 nm Au纳米晶形成的自组装薄膜在相同能量激光照射下的焊接融合程度更大。相关光学与电学性能测试显示,所得的Au纳米超结构膜在可见与近红外光区(650~2620 nm)具有宽的SPR吸收性质;另外由于激光作用下可有效消除表面配体副作用的影响,Au超结构膜的电导率增强了104倍,是普通化学法连接结构的100倍以上;同时,Au超结构膜具有很好的表面增强拉曼散射活性,可应用于有机分子的探测。5、将高能量的532 nm激光作用于Au@Ag核壳纳米晶溶胶,成功获得壳层焊接相连的金属核壳纳米超结构,对其进行硫化与阳离子交换反应后发现,仅凸面体形貌的融合核壳纳米晶可保持其连接结构,从而初步揭示了壳层成分与晶格变化对Au@半导体核壳纳米晶连接结构的影响规律。
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