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有机污染物在土壤环境中的吸附解吸、降解和植物吸收等过程决定了其环境行为。其中,有机污染物在土壤中的界面过程对其在环境中的迁移转化等过程起着关键作用。因此,深入研究有机污染物在土壤界面的吸附机制对于准确掌握有机污染物在环境中的行为具有重要意义。
有机质和粘土矿物是控制土壤环境中有机污染物吸附的两种最重要组分。一般来说,天然有机质对有机污染物的吸附起主导作用。但当土壤中有机质含量很低时,矿物则对吸附起着决定性的作用。
本论文研究了具有不同晶体结构粘土矿物对不同极性非离子有机污染物的吸附。并在此基础上,进一步研究了富里酸和胡敏酸与不同粘土矿物的亲和性差异及其对粘土矿物吸附有机污染物的影响。研究取得了以下几方面的成果:
1.研究了不同阳离子饱和粘土矿物(高岭土、蒙脱石和蛭石)对两种不同极性非离子型有机化合物(菲和1,3-二硝基苯)的吸附机制。结果表明2:1型的蒙脱石和蛭石对菲和1,3-二硝基苯的吸附量高于1:1型的高岭土,粘土矿物对1,3-二硝基苯的吸附量高于对菲的吸附量。离子饱和显著影响粘土矿物对有机污染物的吸附,1,3-二硝基苯在弱水化离子K+饱和粘土矿物上的吸附量高于在Na+和Ca2+饱和的粘土矿物,菲在Ca2+饱和粘土矿物上的吸附量则高于在K+和Na+饱和的粘土矿物,但菲在不同离子饱和蛭石上的吸附并没有类似的规律。本研究表明疏水性作用和层间保留作用是粘土矿物吸附菲的主要机制,而阳离子架桥和电子授受等静电作用则是离子饱和粘土矿物吸附1,3-二硝基苯的主要机制。本研究有利于进一步加深对粘土矿物吸附非离子有机化合物机理的认识。
2.运用1H核磁共振光谱、高效体积排阻色谱、紫外可见光谱、傅里叶变换红外光谱以及X射线光电子能谱等多种分析技术综合分析了富里酸和胡敏酸在高岭土、蒙脱石和蛭石上的吸附机理。由于不同粘土矿物具有不同的表面性质,其对不同官能团的亲和性不同,致使富里酸和胡敏酸在吸附过程中产生组分分级,疏水性较强的胡敏酸在高岭土和蒙脱石上的吸附量高于富里酸,但是富里酸较小的分子更易接近蛭石表面,与蛭石表面Fe3+之间的阳离子-π作用更强,吸附量也更高。比表面和孔容分析表明富里酸则更易进入矿物孔隙。三种粘土矿物在吸附富里酸和胡敏酸之后溶液pH增大,表明配体交换反应的发生。pH的增大和离子强度的降低将减少粘土矿物对富里酸和胡敏酸的吸附。蛭石表面的三价铁离子具有更强的配体交换和阳离子架桥能力,从而提高了蛭石对富里酸和胡敏酸的吸附。
3.研究了高岭土、蒙脱石、蛭石和富里酸/胡敏酸-粘土矿物复合物对三种具有不同结构和极性的芳香类疏水化合物的吸附,这三种化合物分别是非极性的菲和1,2,4,5-四氯苯,极性的1,2-二氯苯。结果表明对非极性的菲和1,2,4,5-四氯苯能够通过疏水性分配作用在富里酸和胡敏酸复合后的粘土矿物上呈现出更高的吸附量,而富里酸和胡敏酸对粘土矿物吸附极性的1,2-二氯苯影响较小,这可能是由于1,2-二氯苯在粘土矿物表面的吸附主要是通过与矿物表面形成偶极作用等方式,1,2-二氯苯Freundlich吸附曲线的n值大于1,说明1,2-二氯苯之间形成偶极-偶极作用,进一步加大其在矿物上的吸附量。由于具有较小分子尺寸的富里酸的芳香类组分在蛭石表面铁离子上的高选择性吸附,使得其占据了同为π电子供体的菲的吸附位点,所以富里酸抑制了菲在蛭石表面的吸附。本部分的研究表明腐殖质对有机污染物在粘土矿物上的迁移转化行为具有重要影响作用。