论文部分内容阅读
近年来,随着经济的发展,药品及个人护理用品（PPCPs）所引起的环境问题日益严峻。由于PPCPs主要通过城市污水、地表径流等途径进入环境水体,传统水处理工艺对PPCPs处理能力有限,许多高级氧化技术被应用到实际工程中。由于SO4·–具有氧化能力强、适应范围广等特点,其在去除PPCPs污染的工程技术领域的应用前景获得广泛关注。速率常数是反应动力学的重要物理量,是工程应用中确定反应机理、设计反应器和反应参数的重要指标。由于通过实验测定存在成本高、周期长等问题,非常有必要基于实验数据发展预测方法。定量结构-活性关系（QSAR）模型是目前比较常用的预测技术,能够基于实验数据和分子结构特点对污染物与SO4·–反应速率常数进行预测。基于上述背景,本研究首次采用实验检测和模型预测相结合的方法,通过典型PCPPs与SO4·–水相反应的竞争动力学实验,测定并计算不同pH条件下与硫酸自由基反应速率常数。并依据经济合作与发展组织（OECD）提出的QSAR发展和使用导则,利用Chem Bio3D MOPAC、Dragon6.0和Matlab等软件,采用多元线性回归（MLR）算法,建立了有机污染物与SO4·–反应速率常数的QSAR预测模型。主要研究结果如下:（1）运用竞争动力学原理和过渡金属活化过硫酸盐方法,在中性条件Co/PMS反应体系中测定了:磺胺甲噁唑、磺胺甲氧哒嗪、磺胺二甲嘧啶、磺胺嘧啶、磺胺噻唑、甲氧苄胺嘧啶、磺胺多辛、阿散酸及洛克沙胂的反应速率常数（M-1﹒s-1）分别为:1.06×1010、4.19×1010、2.17×1010、1.43×1010、2.75×1010、2.65×109、2.08×1010、4.33×109、2.39×109。（2）测定了酸性条件下,磺胺甲噁唑、磺胺甲氧哒嗪、磺胺二甲嘧啶、甲氧苄胺嘧啶、磺胺多辛在Co/PMS反应体系中的反应速率常数（M-1﹒s-1）分别为:1.80×109、9.8×108、1.09×109、1.69×109、3.80×109。（3）测定了碱性条件下,磺胺甲噁唑、磺胺甲氧哒嗪、磺胺二甲嘧啶、磺胺嘧啶、磺胺噻唑在Co/PMS反应体系中的反应速率常数（M-1﹒s-1）分别为:3.65×109、1.49×109、2.68×109、1.68×1010、2.47×1010。（4）基于本研究所测和文献报道的87种化合物与SO4·–反应的速率常数,构建了QSAR预测模型:Logk=4.295 Spmax1Bh（p）+0.253[C-005]–0.446 CATS2D04DA–0.154 CATS2D06DL–1.222 Sp MADEA（ri）–5.728,模型拟合能力、稳健性、预测能力(R2adj=0.862,RMSEtrain=0.372,Q2LOO=0.825,R2ext=0.849)等指标良好。经以实验测定的速率常数作为验证集的验证,表明模型具有良好的预测能力,可以用于预测应用域内其他有机污染物与SO4·–的反应速率常数。