稀土耐热钢用连铸保护渣设计及其基础性能研究

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近年来,稀土在耐热钢中良好的应用效果已得到国内外的一致认可,但稀土耐热钢的连铸生产仍面临诸多困难,严重影响工艺顺行和铸坯质量。由于添加稀土后钢液具有极强的还原性,在使用传统硅酸盐系保护渣进行连铸生产的过程中,结晶器内普遍存在较为严重的渣金界面反应,导致保护渣的成分明显变化,性能不断恶化,无法满足多炉连浇的工艺与质量要求。研究开发适用于稀土耐热钢连铸的新型保护渣势在必行。本论文在总结前人研究工作的基础上,首先设计了一种低反应性的CaO-Al2O3基保护渣,然后重点考察了熔体结构、表面张力、黏性特征、凝固结晶特性和熔化特性等基础结构性能及其变化规律,在此基础上研究开发出适用于稀土耐热钢连铸的新型保护渣。在本论文条件下,得到如下结论:(1)根据分子离子共存理论,建立了 CaO-Al2O3-Li2O-B2O3-Ce2O3保护渣系的活度计算模型,分析评价了新型保护渣的反应性。新型保护渣中CaO、Li2O、Ce2O3等低反应性组元具有较高的活度,相对较活泼的组元B2O3等具有极低的活度,新型CaO-Al2O3基保护渣的反应性较传统CaO-SiO2基保护渣明显降低。(2)研究了不同组成条件下CaO-Al2O3-Li2O-B2O3-Ce2O3系保护渣的熔体结构及其变化机理。新型保护渣中AlO45-四面体为主要的网络形成体,AlO69-八面体和BO33-结构单元为主要的网络修饰体。当添加Ce2O3时,低聚合度的AlO45-四面体优先与O2-离子结合生成AlO69-八面体,保护渣的聚合度降低。添加Li2O可有效降低保护渣的聚合度,当Li2O质量分数低于14%时,其解离所产生的O2-离子对AlO45-四面体网络结构的破坏占主导作用;当Li2O质量分数高于14%时,增加Li2O质量分数将导致渣中AlO45-四面体减少、AlO69-八面体增加,聚合度降低。随着w(CaO)/w(Al2O3)的增大和B2O3质量分数的增加,保护渣的聚合度呈先降低后逐渐稳定的变化趋势。(3)建立了 CaO-Al2O3-Li2O-B2O3-Ce2O3系保护渣的表面张力预测模型,全面分析了表面张力随保护渣成分的变化规律。模型预测结果表明,新型保护渣的表面张力变化范围为0.385~0.516 N·m-1。当Ce2O3质量分数由0增加至20%时,保护渣的聚合度和总离子矩降低,表面张力减小约10%。助熔剂Li2O和B2O3的加入,可以提高保护渣的解离程度,减弱阳离子和表层阴离子的相互作用,降低总离子矩,从而导致保护渣表面张力的减小。当w(CaO)/w(Al2O3)由0.6增加至2.0时,表面张力增大约5.5%。(4)对CaO-Al2O3-Li2O-B2O3-Ce2O3系保护渣的黏性特征及其变化规律进行了研究,主要考察了不同组成对保护渣黏度、转折点温度和黏流活化能的影响作用规律。随着Ce2O3质量分数的增加,保护渣的黏度和黏流活化能逐渐降低。当Ce2O3质量分数高于10%时,1300℃时的黏度基本维持在0.5Pa·s左右。随着w(CaO)/w(Al2O3)的升高,保护渣的黏度逐渐降低,当w(CaO)/w(Al2O3)值为1.82时,黏度达到最低值为0.22Pa·s。随着Li2O质量分数和B2O3质量分数的增加,保护渣的黏度和转折点温度均呈降低趋势。(5)对CaO-Al2O3-Li2O-B2O3-Ce2O3系保护渣在连续降温过程中的物相变化规律进行了研究,并分析了其与熔体结构和黏性特征的关联作用。添加Ce2O3和B2O3可有效抑制CaO的析出,从而导致转折点温度降低。随着一定量Ce2O3的添加,保护渣的结晶物相由 CaO 和 LiAlO2 转变为 LiAlO2 和 CaCeAlO4。当 w(CaO)/w(Al2O3)由 1 增加至 1.5时,保护渣的析晶能力逐渐减弱,转折点温度逐渐降低。保护渣中LiAlO2析出的主要原因为:Li+离子分布于AlO45-四面体所组成的网络结构的间隙中对其进行电荷补偿,在降温过程中,以AlO45-四面体为基本骨架析出四方晶系的LiAlO2。CaO的析出的主要原因为:渣中部分区域内Ca2+和O2-离子的局部富集,二者在降温过程中以CaO形式析出。CaCeAlO4析出的主要原因为:渣中Ca2+和Ce3+共同参与中和AlO69-八面体的电负性,AlO69-八面体发挥骨架作用,在降温过程中以CaCeAlO4形式析出。(6)将稀土耐热钢连铸用新型CaO-Al2O3基保护渣的理化性能与传统CaO-SiO2基保护渣进行了全面比较。研究表明,新型保护渣与传统保护渣具有相似的熔化性能与黏性特征,其结晶物相主要为LiAlO2和CaCeAlO4。在吸收15%Ce2O3后,传统保护渣的熔化温度与转折点温度升高约100℃,1300℃黏度升高约2倍,析出物相由枪晶石(3CaO·2SiO2·CaF2)转变为枪晶石(3CaO·2SiO2·CaF2)和 CaO·2Ce2O3·2SiO2。高熔点稀土硅酸盐物相的大量析出,直接导致黏性特征与结晶性能的恶化。而新型保护渣的熔化温度和黏性特征保持相对稳定,析出物相由LiAlO2转变为CaCeAlO4。本论文的研究工作对于稀土耐热钢的连铸工艺顺行与铸坯质量改善具有重要指导意义。
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