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为了改善聚对苯撑苯并嗯唑（PBO）的溶解熔融性能、研究其光学性能,本论文设计并合成了含二氮杂萘酮联苯结构（DHPZ）的聚对苯撑苯并嗯唑类聚合物DHPZ-PBO。本论文采用三步法,以间苯二酚为原料,通过乙酰化、肟化、Beckman重排、水解反应制备4,6-二胺基间苯二酚盐酸盐（DAR·2HCI）,在此基础上,以4,6-二乙酰胺基间苯二酚（二肟）为原料,经过Beckmann重排和水解反应直接制备出4,6-二氨基间苯二酚磷酸盐（DAR’2H3P04）,采用FT-IR,1HoNMR和13C-NMR等对这两种单体及中间体进行了表征,并考察了各类DAR单体的稳定性及其存放的问题,该法既避免了产生致癌性很高的中间产物硝基取代化合物和苯胺,又避免了催化加氢工艺中产生HCl所导致的强烈的腐蚀作用。实验结果表明:单体总产率为50%,单体纯度可达到99.1%,因此是一个工艺简便、成本低的好方法。采用三种不同的聚合工艺即:DAR·2HCl与TPA共缩聚、DAR/TPA盐自身缩聚、DAR·2H3PO4与TPA共缩聚,成功合成了聚对苯撑苯并二噁唑（PBO）,并对其结构和性能进行了表征。红外光谱和元素分析证明其结构正确,另外还考察了聚合物的光学性能和热稳定性能。通过比较这三种聚合工艺,可以得出:优化后的DAR/TPA盐自身缩聚聚合工艺,不仅克服了聚合反应中脱气难的技术难题,而且使DAR/TPA盐的合成和聚合在同一反应容器下进行,避免了DAR/TPA盐在空气中极易氧化的问题,简化了工艺流程,并且得到了粘度较高的聚合物,是合成PBO最佳的聚合工艺。同时,DAR·2H3PO4与TPA共缩聚的聚合工艺操作简单,反应过程也没有脱气现象,脱除的磷酸对聚合反应没有影响,是值得进一步研究的聚合方法。针对PBO溶解难的问题,同时结合4-（4-羟苯基）二氮杂萘酮（DHPZ）分子扭曲非平面的结构特点,本文以DAR·2HCl和DHPZ二酸（H-DA）为单体,经直接缩合聚合,合成了含有DHPZ结构的聚苯并二嗯唑聚合物（DHPZ-PBO）,成功将DHPZ分子引入到PBO中,调节DHPZ二酸和对苯二甲酸（TPA）的比例,合成了一系列DHPZ结构含量不同的聚苯并二噁唑聚合物（DPBO）,粘度可达到3dl/g。采用红外光谱对聚合物结构进行了表征,重点测定了其热性能和溶解性能,同时考察了聚合物溶液的紫外吸收光谱和荧光发射光谱。结果表明:相比较PBO,聚合物的溶解性能在一定程度上得到了改善,加热条件下能溶于间甲酚,同时也具有较好的热性能和一定的光学性能。