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环境友好与绿色化生产工艺是当前工业催化研究的重要任务与开发的方向,其主要研究内容之一就是改造目前石油化工生产中能耗大、“三废”高、环境污染严重的传统工艺。已二酸是一种重要的化工中间体,传统的已二酸生产采用“两步法”工艺,第一步氧化环己烷生成环已醇和环已酮(KA油),该步单程转化率大多控制在4%左右,以获得75~85%的环已醇、酮的选择性。这导致产物分离能耗大,而且生产过程中产生大量废碱液;第二步用硝酸将KA油氧化成已二酸,硝酸用量大,对设备腐蚀严重,操作条件苛刻,且产生大量对环境有害的氮氧化物(NO,NO2和N2O)。近年来,随着环境保护压力增大,国内外学者一直尝试开发新的催化剂和催化技术来改进或代替该工艺,催化氧化环己烷一步合成已二酸。
本文探索并开发出“一步法”生产已二酸的方法,以碳纳米管负载的纳米二氧化钌(RuO2/CNT)作为催化剂,氧气为氧化剂,实现了一步催化氧化环己烷制备已二酸。系统考察了催化剂载体种类、RuO2的负载量、溶剂的种类和使用量、引发剂种类和使用量、反应时间、100-150℃反应温度、1.0——2.5 MPa反应压力对环己烷的转化率和已二酸的选择性的影响。结果表明:以氧气为氧化剂、环已酮为引发剂、丙酮为溶剂,温度为125℃,压力为1.5 MPa,RuO2/CNT催化剂催化氧化环己烷反应8小时时环己烷转化率为47.5%,已二酸选择性达到68.2%,并且催化剂可重复使用,具有很好的稳定性;初步探讨了环己烷催化氧化的反应机理和工业生产路线。
研究中还发现,碳材料特别是碳纳米管在环己烷氧化中也有较好的催化作用。在反应温度为125℃、压力1.5 MPa条件下,考察了活性炭、石墨、富勒烯、单壁碳纳米管多壁碳纳米管、阵列碳纳米管的催化活性,反应8小时多壁碳纳米管作催化剂环己烷转化率为53.2%,已二酸选择性达到59.4%。对碳纳米管的催化作用机制进行了初步研究,认为碳纳米管表面的基团不是催化活性中心,而规整的表面结构有利于提高碳材料的催化活性。