论文部分内容阅读
橄榄石结构LiMPO4（M=Mn,Fe）具有容量高、安全性好、循环稳寿命长、环境友好等优势,被认为是最具发展前景和产业化应用潜力的新一代锂离子电池正极材料之一。该类材料尤其适用于对动力电池系统的安全性和长循环稳定性要求较高的电动汽车及储能设备等领域。目前,LiFePO4已实现商业化应用,但其在大倍率快速充放电性能及能量密度（电压平台3.4 V）方面难以满足当前电动汽车及化学储能领域对能量和大倍率快速充放电特性的需求。LiMn PO4（电压平台4.1 V）在高稳定性和安全性的基础上,理论上可提供比LiFePO4高20%以上的能量密度,然而极差的电子电导率（几乎绝缘）使得其高的能量密度难以充分发挥。因此,采用本文将LiFePO4中加入一部分Mn形成LiMnxFe1-xPO4固溶体的方法,提升材料的能量密度。由于颗粒的表面形貌、分散性、碳包覆的有效性、材料的结晶性及晶体结构对材料的电子电导率及锂离子的扩散性能有着至关重要的作用。所以通过LiMnxFe1-xPO4中的能量密度发挥率的计算、合成工艺条件的优化与设计、颗粒分散性的改善,多种合成方法相结合等方式来实现材料能量密度与电导率的提升和倍率性能的改善。本论文以LiMnxFe1-xPO4为研究对象,从改善材料分散性进而提升材料电导率的角度出发,以提高材料的能量密度为目的,以固相法为基本合成方法、采用常规固相法、多步程序升温固相法、真空辅助固相法、共沉淀固相联合法分别合成了分散良好的LiMn Fe1-xPO4/C（x=0.1,0.3）,角状堆叠的LiMnxFe1-xPO4/C（x=0.2）,结晶性优异及暴露（101）晶面的LiMnxFe1-xPO4/C（x=0.5）等材料。重点研究了LiMnxFe1-xPO4/C材料中Mn(Mn3+/Mn2+电对的放电比能量)与Fe(Fe3+/Fe2+电对的放电比能量)的能量占比分配、材料能量发挥率其规律;以固相反应历程为依据设置的多步程序升温工艺对材料分散性及电导率的影响;真空辅助固相法合成特殊角状堆叠形貌材料及形貌演化历程;共沉淀相联合法制备材料的前驱体结构形貌及正极材料的性能的提升等,开展的主要工作如下:1、对常规固相法合成工艺的主要参数进行了优化,探究了烧结温度、烧结时间及Mn、Fe配比对材料性能的影响。研究发现:烧结温度650℃,烧结时间10 h获得的材料具有良好的分散性和较小的颗粒尺寸,材料的电化学性能最优,在0.1C和5C电流密度下放电比容量可达到140.9、107.3 m Ah g-1。使用Rietveld精修方法对不同Mn、Fe配比的材料的XRD（X射线衍射）衍射图谱进行精修,发现其晶胞参数值随Mn比例的增大而增大,且与x值呈线性关系,由此可知,所合成的材料为固溶体结构。使用d V/d W微分的方法对Mn、Fe对材料能量贡献值进行划分,分析能量值的分布规律发现:Fe的能量发挥率（83.4-94.4%）远高于Mn（54.6-61.1%）,良好的颗粒分散性可以同时提升二者的能量发挥率。2、依据反应体系随温度的变化特性,设置了多步程序升温法来改善合成材料的分散性,改进碳包覆效果,提升材料的电导率进而提高材料的能量密度及倍率性能。本文采用XRD、TG/DTA（热重/差热分析）等分析手段,研究了不同温度下混合原料的物相结构及其热分解特性,总结固相反应合成历程,即反应物在特定温度下发生脱水、分解后化合生成LiMnxFe1-xPO4。以此反应历程为基础,将原有的一步快速升温工艺调整为多步慢速升温法,得到了分散性良好的正极材料。通过FESEM（场发射扫描电镜）和HRTEM（高倍透射电镜）测试发现,优化方法后合成的材料分散性显著提高,单个颗粒包裹有薄层碳网且颗粒之间分布较多空隙,表面光滑,颗粒尺寸小于100 nm、碳包覆效果及其结晶性较好。良好的碳包覆效果有利于电导率的提升,而较高的结晶性及小的颗粒尺寸有利于锂离子在材料内部的扩散,因而材料表现出了优异的电化学性能。优化工艺后,合成的LiMn0.3Fe0.7PO4/C在0.5和5C下的放电比容量可达145.3和129.7 m Ah g-1,2C下的放电比能量也由467.0 Wh kg-1提升至506.0 Wh kg-1。3、采用真空-氩气（V-Ar）和真空-真空（V-V）辅助固相法合成LiMn0.2Fe0.8PO4/C（V-Ar,V-V）复合材料,使用FE-SEM和HRTEM分析方法对产物形貌演化规律进行了系统的研究。与典型的球形形貌不同,V-V的二次颗粒由独特的层状堆叠角状颗粒组成,且具有许多分散的连接通孔。真空有助于促进有气体生成的反应进行,而使材料形成了特殊形貌。通过对不同材料的结构、碳含量、形貌、电化学性能及电极反应动力学等相关性能的分析,发现特殊形貌结构可以使电解液有效浸润材料,减小锂离子和电子在材料和电解液间界面间扩散阻力,提高电化学反应活性。计算表明,10C电流密度下Ar-Ar和V-V下得到的材料的放电比容量分别为35.0和88.6 m Ah g-1,在2C电流密度下放电比能量分别为361.0和429.6Wh kg-1。Ar-Ar和V-V制备的两种材料的能量发挥率分别为81.2%（Ar-Ar）和85.1%（V-V）,表观电导率分别为1.87×10-5和3.35×10-5 S cm-1。4、用共沉淀-固相联合的方法合成了草酸盐前驱体Mn0.5Fe0.5C2O4·2H2O,证明了前驱体材料及其低温烧结氧化物中存在Mn-O-Fe键。使用此前驱体与锂盐结合制备的正极材料LiMn0.5Fe0.5PO4/C（联合法）与常规固相法制备的材料相比,其倍率性能有显著的提升,特别是在大倍率10C电流密度下,二者的放电比容量分别为62.4和108.6 m Ah g-1,放电比能量分别为137.6,350.6 Wh kg-1,材料的电导率与锂离子扩散系数分别由2.32×10-5 S cm-1、4.46×10-14 cm2 s-1提升至2.46×10-5 S cm-1和5.09×10-14 cm2 s-1。而对材料的电化学动力学测试表明,基于良好结晶性,联合法所制备的材料具有较好的电化学反应可逆性,其中,Fe3+/Fe2+与Mn3+/Mn2+电对的电化学反应过电位分别为0.20、0.25 V（联合法）与0.27、0.30 V（固相法）。由HRTEM可以看出,采用共沉淀法合成前驱体制备的材料暴露出（101）晶面,该晶体结构材料能够抑制Fe（Mn）-Li的混排占位,可以使锂离子在材料内部传输更加通畅。本课题深入系统地研究了Mn的掺杂及材料的分散性对材料电化学性能影响的科学问题,为制备高性能锂离子电池正极材料的研究提供了参考。