刺激响应性嵌段共聚物/多酸杂化复合体系的构筑与荧光调控

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含镧系金属元素的多酸因具有Stokes位移大、荧光谱峰窄及荧光寿命长等优异的荧光性质而受到广泛关注,但该类多酸的荧光极易受到配位水分子的猝灭,制约了多酸基功能材料的开发与应用。通过无机多酸与有机组分的超分子自组装,可有效改善多酸的荧光性能,并可利用有机-无机结构间的协同效应,有序调控多酸的功能特性。本论文旨在以含镧系金属元素的多酸Na9LnW10O36(LnW10,Ln=Dy,Eu)和刺激响应性的嵌段共聚物为共组装基元,利用嵌段共聚物可设计性强的特点,实现嵌段共聚物/LnW10超分子杂化体系的可控自组装和荧光调控,开发新型的荧光智能材料。通过原子转移自由基聚合(ATRP)得到了可光致裂解的嵌段共聚物PEO113-b-P(TEGMMA66-co-ClNPMMA36)。该嵌段共聚物在365 nm紫外光照射下发生氨酯键的断裂,释放出能够质子化的氨基(pKa=8~9)。通过静电相互作用,质子化后带正电荷的嵌段共聚物与带负电荷的LnW10复合,形成了直径~20 nm的球形聚集体。多酸被包裹在聚集体紧密的胶束核中,多酸周围的微环境从亲水变为疏水,荧光逐渐增强。降低pH或者增加盐浓度都会降低复合体系光照后的荧光强度。通过可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)得到了温度响应性的嵌段共聚物PEO113-b-P(AAm264-co-AN112-co-DMAEMA8),利用静电和疏水作用,构筑嵌段共聚物/EuWio复合体系。嵌段共聚物水溶液的透过率随温度的变化呈现出高临界溶解温度(UCST)转变范围较宽的温敏性质。5℃时,复合体系形成直径~255 nm的囊泡,随着体系升降温,聚集体的尺寸可逆变化。嵌段共聚物温度响应的亲疏水性变化使其能够有效调控EuW10周围的微环境。低温时,EuW10被包裹在疏水的核中,荧光增强;温度升高,嵌段共聚物逐渐溶于水,EuW10周围微环境变为亲水,荧光下降。在5℃到35℃区间内,EuW10荧光强度随温度升高呈线性下降,在温度传感方面具有潜在的应用价值。设计并通过ATRP合成了具有温度和pH双重响应性的ABA三嵌段共聚物P(G119-co-M8)-b-PEO455-b-P(G119-co-M8),利用静电和疏水作用,构筑了具有双重响应性的嵌段共聚物/DyW10复合凝胶体系。在低临界溶解温度(LCST)以上,复合体系由溶胶转变为凝胶,DyW10的荧光增强;温度降低,凝胶解散成溶胶,DyW10的荧光减弱。加入酸使链段DMAEMA完全质子化,DyW10与嵌段共聚物之间的静电相互作用加强,荧光增强,加入碱溶液使链段DMAEMA去质子化,荧光恢复,呈现酸碱可逆性。利用嵌段共聚物对温度和pH的响应性,实现了对多酸荧光性质的双重调控。
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