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煤直接液化技术是缓解我国石油短缺的途径之一，但液化反应条件苛刻、设备和管路中的缩聚结焦等工程问题严重制约了该技术的应用。煤直接液化过程的核心反应是自由基生成速率与自由基加氢速率的匹配，其中提高自由基的加氢速率是解决上述工程问题的关键。在煤直接液化过程中，供氢溶剂的供氢效果优于氢气，强化溶剂的供氢能力可以在获得较高的油收率的同时降低反应体系的苛刻程度。要提高溶剂的供氢性能，就需要深入了解溶剂在煤直接液化过程中对自由基反应的影响。电子自旋共振技术(ESR)是检测自由基的常用手段，但是ESR测得的是煤液化过程中少数相对稳定的自由基，目前对于大量的参与液化反应的活性自由基缺乏研究。 针对以上问题，本文研究了溶剂在煤液化过程中的作用机理及其对煤热解自由基反应的影响规律，通过过量的供氢溶剂9，10-二氢菲(DHP)的供氢量估算了活性自由基的量，通过ESR检测了煤中和液化过程中的稳定自由基的量，在此基础上考察了14种不同煤阶的煤在液化过程中的共价键断裂行为。以大柳塔煤(DLT)为代表，考察了煤直接液化工业过程中物料的缩聚反应。得到的主要结论如下: (1)在煤直接液化过程中主要存在两类自由基:稳定自由基和活性自由基。稳定自由基包括煤中原有的自由基以及在液化过程中形成的难以反应或反应速度很慢的自由基，这些自由基可以通过ESR技术检测到，90％以上的稳定自由基存在于四氢呋喃不溶物中;活性自由基来源于共价键的断裂，较大的活性自由基之间的耦合反应容易导致部分未成对电子包裹于耦合形成的大分子产物中，成为稳定自由基。 (2)在煤直接液化过程中，供氢溶剂可以有效地猝灭活性自由基，抑制稳定自由基的生成。供氢溶剂的供氢能力取决于溶剂的供氢活性和单位质量溶剂的供氢量。四氢萘(THN)的可供氢量较大，而DHP具有较高的供氢活性。在DHP量充足的条件下（DHP∶煤=8∶1），煤液化过程中产生的99.8％以上的自由基被DHP提供的氢淬灭，供氢溶剂的供氢量近似等于活性自由基的量，煤共价键的断裂数量近似等于DHP供氢量的1/2。在非供氢溶剂和无溶剂条件下，煤液化过程产生的活性自由基主要通过自由基之间的耦合反应而淬灭，容易形成更多的稳定自由基。另外，非供氢溶剂裂解生成的自由基也会参与到煤自由基的耦合过程中，导致形成更多的稳定自由基。 (3)在煤液化过程中的稳定自由基的量和煤共价键的断裂量随煤阶呈现规律性的变化，具体表现为:稳定自由基的浓度随C％的升高而增高，对于C％＞90的无烟煤，稳定自由基的浓度上升得更加显著。共价键断裂数量随煤C％的增加而减少，C％＞90时共价键断裂数量减少得更加显著。 (4)煤中含有在440℃不能解离的刚性结构，这些刚性结构归属于大尺寸的缩合芳环。褐煤和烟煤(C％＜90)中刚性结构含量较少，主要存在于丝质组中;无烟煤(C％＞90)中的主体结构就是大尺度的缩合芳环。因此，褐煤和烟煤颗粒在液化反应中容易破裂，煤中大部分原有的稳定自由基和共价键断裂产生的活性自由基被DHP加氢淬灭;无烟煤颗粒在液化过程中破裂的很少，自由基不易于DHP接触，即使在DHP充足时，在液化反应初期稳定自由基的浓度呈现升高的趋势。 (5)在煤液化过程中断裂的共价键主要是煤中的脂肪C-C键和脂肪C-O，煤中共价键的断裂数量随脂肪碳含量的变化呈3个阶段，无烟煤中的脂肪碳含量很少且差别不大，共价键的断裂量最少而且差别也不大;高阶烟煤(C％=83-89)中的脂肪碳含量随C％的增加而显著减少，但是这些煤的共价键断裂量的差别不大;褐煤和3种低阶烟煤(C％=73-77)的脂肪碳含量最高，共价键的断裂量最多，但由于脂肪碳所在的结构复杂，共价键断裂量与脂肪碳含量没有呈现较好的规律。 (6)煤液化过程中的共价键断裂过程较好地符合一级反应动力学。动力学计算出的煤在440℃可断裂的共价键总量随煤碳含量的增加而减少，但在C％＜90的范围减少很慢，在C％＞90的范围减少很快。共价键断裂速率常数k随煤碳含量的增加而减少，表明共价键断裂的难度在增加。在400-440℃温度范围内，煤中可断裂共价键量和被加氢的自由基量也随反应温度的升高而增加，但是升高温度对稳定的自由基量的变化影响不大。 (7)在25 mL管弹反应器中模拟了局部缺氢条件下的DLT煤液化产物的缩聚行为。研究发现，在缩聚过程中四氢呋喃不溶物(THFIS)包裹的稳定自由基的量随缩聚程度的加剧而增加。升高温度(400-460℃)可以加快液化产物的裂解，导致液化产物在缺氢条件下（氮气气氛）的缩聚行为加重。添加铁催化剂或提高氢压有利于液化产物和溶剂的加氢，当转入缺氢环境中时，所加的氢仍可以抑制缩聚反应和稳定自由基的生成。虽然溶剂的供氢作用有利于煤的液化转化，但是当其失去供氢能力后，会裂解发生缩聚反应，导致较高溶剂∶煤比时的缩聚反应速率加快。