9',9-二氧杂蒽二醇调节甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯聚合

来源 :北京化工大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:augenthaler
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本文系统研究了几种含氧杂蒽酮结构的频那醇参与的引发体系可逆耦合断裂的机理并将其应用于活性自由基之中。这种依靠含氧杂蒽酮结构的半频那醇自由基调节聚合的CMP法(Cycloketyl RadicalMediated Polymerization),反应条件温和,不需要任何过渡金属,体系无色无味无毒。基于前人成果,本文合成并探索9,9二氧杂蒽二醇(Bixandl),偶氮二异丁腈(AIBN)及9,9二氧杂蒽二醇(Bixandl)共引发体系及偶氮二异丁腈(AIBN)及氧杂蒽酮(Xanthone)体系调节单体聚合的特征及规律。系统研究了几种反应条件对聚合的影响,包括单体浓度,引发剂浓度及聚合温度等。   9,9二氧杂蒽二醇(Bixandl)作为一种可以有效提供半频那醇自由基的化合物,可以在较为温和的条件下通过碳碳弱键的断裂形成含氧杂蒽酮结构的芳环共轭的半频那醇自由基。这种自由基可以有效地引发MMA在甲苯溶液中进行聚合,聚合结果显示出一定活性自由基聚合的特征,包括转化率以及ln([M]0/[M])均随反应时间的延长而逐渐增加,且ln([M]0/[M])与反应时间呈现良好的线性关系。一定条件下分子量分布随转化率提高下降,约为1.3-2。分别改变引发剂浓度,温度,单体与溶剂浓度比,研究分析其对体系的影响,发现单体浓度对聚合行为影响较大,在较高单体浓度(>50%)下分子量随转化率线性增长。结合1H-NMR、紫外光谱和GPC-UV双检测连用的结果,可以发现聚合物上带有一定量引发剂片段。   当使用9,9二氧杂蒽二醇(Bixandl)引发苯乙烯的溶液聚合时,研究发现溶剂对聚合行为影响较大,在THF溶剂中所得分散性较窄。通过对引发剂浓度及温度的摸索,发现65℃下,引发剂用量0.35%和0.13%时得到了分散性在1.2-1.3的较窄分布的聚合物,但分子量增长趋势并不十分明显。通过对聚合产物PSt的1H-NMR结果分析,聚合过程生成氧杂蒽酮,在引发阶段形成氢转移的副反应。通过MM2模拟后发现末端键能较高。   对这一体系进行扩展,研究了偶氮二异丁腈(AIBN)及9,9二氧杂蒽二醇(Bixandl)共引发体系及偶氮二异丁腈(AIBN)及氧杂蒽酮(Xanthone)体系。研究发现,AIBN及Bixandl双引发体系也可以有效引发MMA及苯乙烯溶液聚合,其聚合速率较快,AIBN及Bixandl在固定比例下,产物分子量随转化率有所增长。但由于其双引发的体系特性,其分散性较高,在1.5-2左右,且无下降趋势。AIBN与Xanthone双组份体系引发MMA溶液聚合时,随着Xanthone使用量的增加,在Xanthone与AIBN质量比大于67时,发现产物分子量随转化率提高而上升。通过1H-NMR核磁表征,发现聚合产物上带有一定的含Xanthone结构的片段。
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