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气体分离膜技术以其高效、低能及环境友好等特点，在工业分离领域具有极大的应用前景。传统气体分离膜材料气体渗透系数很低，已越来越不能满足日益增长的工业需求。开发高透过率、高选择性的膜材料是人们一直追求的目标。自具微孔聚合物(PIMs)是近年来发展的一类具有高透过性及合理选择性的高分子材料，其对气体的高透过率来源于刚性扭曲分子链的非有效折叠而产生的固有微孔结构。设计开发新型高性能的PIMs对气体分离膜的发展具有重大深远的意义。Freeman理论对设计PIMs提出了指导，理论指出合理增加聚合物刚性结构且保证适当的分子链间距，可以从根本上改变聚合物的分离性能。 本文以此Freeman理论为指导，通过向聚合物链引入刚性结构更强且具有V型立体结构的特勒格碱结构单元来构筑新型PIMs，相较传统的PIMs构筑单元SBI，特勒格碱单元具有更强的刚性且更加合适的空间二面角(80-112°)，有利于增强聚合物的微孔结构，提高聚合物对气体的筛分效应;进一步地，从界面设计的角度对获得的特勒格碱基功能化的PIMs进行复合改性。主要展开了以下五部分研究工作: (1)特勒格碱单元的构建。通过简单的合成方法得到了用于构筑自具微孔聚合物的含特勒格碱的高纯的四酚单元和二胺单元。特勒格碱基团的内部存在稳定的双桥环结构，它是由亚甲基链接的二氮芳辛的氮原子而构成的，从特勒格结构的分子动力学模型可以看出特勒格碱基团分子势能随二面角变化曲率很大，二面角的可变范围很小，特勒格碱具有非常刚性的分子结构。另一方面，特勒格碱基团二面角度适宜，在80-112°附近变化，可以阻碍有效地分子链的堆叠，创造更发达的微孔结构。可以看出特勒格碱是一个非常理想的用于构筑自具微孔聚合物的结构单元。 (2)特勒格碱基PIM类自具微孔共聚物。合成了含特勒格碱单元的高纯四酚单体，通过共聚的方式将刚性且扭曲的特勒格碱基团引入PIM-1主链中，制备了TBPIM共聚物。特勒格碱基团的引入一方面增强了聚合物链段刚性，另一方面含特勒格碱基团中的氮原子大大增强了聚合物对CO2分子的亲和性。两方面的协同作用使得TBPIM共聚物在对CO2/N2、CO2/CH4、O2/N2选择性上有较大幅度的提高。 (3)特勒格碱基单刚性链段自具微孔聚酰亚胺。进一步地，将刚性扭曲的特勒格碱基团引入到传统聚酰亚胺分子链中，以求获得自具微孔聚酰亚胺材料。传统的聚酰亚胺材料气体透过率较低，本工作通过合成获得了含扭曲刚性的特勒格碱结构的二胺单体，将传统聚酰亚胺的柔性二胺单元替换，通过与酸酐的缩聚得到了单刚性链段的自具微孔聚酰亚胺。获得此类聚酰亚胺具有自具微孔结构的性质，比表面积可达300平方米每克，较传统聚酰亚胺两个数量级的提升。此外，膜材料展现出相当高的机械强度，可传统聚酰亚胺相媲美。经过测试气体渗透测试表明，该类膜材料综合分离性能较传统商用聚酰亚胺有明显提升，最优膜的整体分离性能接近2008年Robeson上限。 (4)特勒格碱基双刚性链段自具微孔聚酰亚胺。进一步地，将传统聚酰亚胺的酸酐部分与二胺部分同时做刚性单元替换，获得了具有双刚性链段的自具微孔聚酰亚胺。对材料BET比表面积与孔径分析发现，BET比表面积大于600平方米每克，孔径小于0.7纳米，比表面积较单刚性链段聚酰亚胺提升近一倍。另外，此类聚酰亚胺仍然保持了聚酰亚胺良好的柔韧性与机械强度。气体渗透实验表明，该类聚酰亚胺膜在保证选择性的情况下，氢气、二氧化碳气体渗透系数提升至1000barrer以上，综合分离性能已经突破2008年Robeson上限的限制。 (5)特勒格碱自具微孔聚酰亚胺/金属-有机骨架材料MOF复合膜。MOF具有规整孔道结构，对气体有极好的筛分性质。然而，MOF在聚合物中的分散性及与聚合物的兼容性都存在一定的问题。对MOF纳米颗粒进行聚合物包裹，避免了MOF与聚合物母体直接接触，同时与聚合物主体形成氢键等作用，增强了界面相互作用，提升界面相容性。该类混合基质膜材料具有非常优异综合分离性能，已经远远超过Robeson上限。另外，由于界面作用的存在，该种复合膜具有非常优异的抗老化性能，气体渗透系数的衰减明显慢于直接的MOF复合膜。