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锑与砷一样,都是有毒有害元素,对人体健康有很强的毒性。自然环境中,锑的含量很低,在地壳中的丰度仅为0.2～0.3 mg·kg-1。然而,由于锑的广泛用途,如交通运输、阻燃剂、铅硬化剂、玻璃、陶瓷、染料、蓄电池、纺织业、电子工业等,使得人们对锑的需求量日趋增大。近年来,一系列有关环境中Sb污染现象的发现,都与人为来源直接相关,尤其是矿山活动导致的高Sb污染现象,由此引发的矿山环境问题不断受到社会关注,同时有关含锑矿山环境污染的基础研究亦成为学术界的热点之一,对锑在环境中的存在及其迁移、转化等行为特征的研究也开始得到相关关注。
本论文选取广西大厂多金属矿区作为研究区,通过对Sb等有害元素在矿区及其周围环境中的分布,具体对矿山活动产生的矿渣堆、选矿尾砂、矿坑水、选厂排水,以及矿区河流体系(包括背景河流)与矿渣堆中的土壤-植物体系(包括对照区),进行了较为系统的样品采集,并分析了其中Sb等有害元素的含量特征,以此讨论了Sb等有害元素在矿山环境中的释放、迁移及转化规律,以期为该地区的矿山环境污染控制及治理提供有效的科学依据。
本论文取得的主要结论及创新点如下:
1.矿山环境中sb等有害元素的来源及其影响
矿山开采与选矿活动产生的尾矿废渣及选矿尾砂的自然堆放,矿坑水与选厂排水向矿区河流的直接排放,是矿山环境中Sb、As等金属元素的重要来源,向环境中释放了大量的有害元素。受矿山活动直接影响的矿渣堆土壤中,其Sb、As含量的平均值分别为1851 mg·kg-1’和10973 mg·kg-1,是其对照区土壤中Sb、As含量平均值的66倍和146倍。矿区河流中,溶解态Sb、As含量平均值分别为563μg·L-1和82μg·L-1,是其背景河流溶解态Sb、As含量平均值的188倍和21倍；颗粒态Sb、As含量平均值分别为414μg·L-1和664μg·L-1,是其背景河流悬浮颗粒物(SPM)中Sb、As含量平均值的414倍和332倍；沉积物中Sb、As含量分别为3643 mg·kg-1和9208 mg·kg-1,是其背景河流沉积物中Sb、As的202倍和46倍。矿区及其周围环境已经受到严重的Sb、As污染与危害,并且矿区河流作为刁江流域的上游环境,已经对红水河上最大的一级支流--刁江的流域环境,形成了巨大的威胁。
2.Sb在尾矿渣中的活动性特征
对矿渣堆与尾砂库中的样品进行的水溶态浸提研究结果显示,尾矿渣中Sb通常具有比其它有害元素更高的活动性。几种有害元素的浸提率顺序为:Sb>(Zn,Cu,As)>Pb。
pH值是决定尾矿渣中有害元素是否易于淋滤扩散的重要因素。通过尾矿渣中水溶态的有害元素与其尾矿渣pH值的关系表明,弱碱性至碱性环境有利于Sb、As从尾矿渣中释放出来；与之相反,Pb、Cu、Zn等重金属在酸性条件下易于从尾矿渣中释放。
3.Sb在河流环境中的迁移转化特征
对有害元素在河流中的分布与迁移特征的研究表明,Sb在河水中易于以溶解态形式发生迁移,具有较强的迁移能力,这一特征在弱水动力条件(枯水期)下尤为突出。同时,通过金属元素在河水中的水-粒分布情况,以及水-粒分配系数(Kd=CSPM/Caq),结果均表明,Sb相对其它金属(As、Zn、Cu、Pb)具有较弱的被SPM吸附的能力。而通过元素含量比值在溶解态与沉积态中变化趋势,表明河流中Sb的衰减弱于As等有害元素,Sb在河流中具有相对更大的影响范围。
4.Sb、As在土壤-植物体系中的迁移转化特征
蜈蚣草具有明显吸收Sb和As的特征,其植物各部分对Sb、As的吸收特征均表现为:根>叶>茎。此外,本研究发现蜈蚣草最有效吸收As的情况表现在As污染相对较轻的土壤中,而在As含量很高土壤中,蜈蚣草吸收As的浓度因子(PCF,Plant Concentration Factor)反而较低。
蜈蚣草、斑茅、五节芒、粽叶芦是矿渣堆中的适生植物,木贼和柔枝秀竹是矿区河流岸边的适生植物,这类植物在高Sb、高As污染的矿区环境中生长正常,生物量较大,耐重金属毒性较强,可作为矿区先锋植物,用于植被恢复使用。
通过植物对Sb、As的转运能力的研究结果,表明五节芒、粽叶芦和柔枝秀竹具有相对较强的将Sb从根部向地上部转运的能力,而蜈蚣草、斑茅和木贼则表现出相对较强的将As从根部向地上部转运的能力。
植物地上部与其根部As含量呈现显著的正相关关系(r=0.91),并且其叶片部与其根部的As含量也表现出明显的正相关关系(r=0.83),表明植物叶片部中的As大多数是来自其根部向地上部的转运。
根据超富集植物的选择条件,本研究并未发现Sb的超富集植物。
5.本论文的创新之处
对环境中Sb的活动性研究,本论文具有以下创新性认识:
①认识了Sb与传统重金属间相异的活动性特征,即Sb在高pH的环境下易于解吸释放,不同于Pb、Zn、Cu等重金属的活动性特征,它们是在低pH时易于解吸释放。究其因为,Sb在地表环境中主要以氧阴离子形式(SbO3-、H2SbO4-、HSbO42。)存在,带负电荷,当其所在体系pH升高,并高于矿物的零电荷点(ZPC,Zero-point of charge)时,矿物表面净电荷为负,对带负电荷的离子有排斥作用。
②认识到Sb在河流中比其它有害元素易于扩散,对环境的影响范围大。原因是Sb在颗粒物.水之间的分配系数(Kd)显著低于Pb、Zn、As等,表明Sb不易被颗粒物吸附,而易于以溶解态存在于环境中。