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本论文在Cs2O-H3BO3、Rb2O-CdO-H3BO3及BaO-ZnO-H3BO3体系中探索获得三种化合物:δ-CsB5O8、BaZn2B2O6和RbCdB3O6。其中，δ-CsB5O8、BaZn2B2O6具有同质多晶现象而RbCdB3O6存在与之类质同晶的KCdB3O6化合物。本论文对这三种化合物的固相合成、晶体结构、物化性质以及理论计算等方面进行了研究。 1.高温熔液法合成出δ-CsB5O8化合物，其属于正交晶系，空间群为Pccn(No.56)，晶胞参数:a=21.028(6)(A)，b=10.415(3)(A)，c=13.294(4)(A)，Z=16，V=2911.5(4)(A)3。δ-CsB5O8晶体结构是由BO3与BO4基团通过共享顶点氧原子而构成了基本构筑单元的B10O19，它是一种全新的硼-氧的基本结构构筑基元，结构基元相互连接形成了三维网络结构，在[010]方向存在孔道，而三种结晶学占位的Cs+离子就填充在其中。 与同质多晶CsB5O8类化合物进行了结构比较，结合差热-热重的热学性质分析，判定CsB5O8同质多晶间相变为位移式相变，且为不可逆的第二类相变。讨论了各相结构间的差异。结构张力计算结果表明δ-CsB5O8由于存在开放的孔道结构而使得键张力减小，导致δ-CsB5O8化合物能够稳定存在。 2.高温熔液自发结晶的方法合成出单斜晶系的同质多晶化合物BaZn2B2O6，空间群为P21/n(No.14)，晶胞参数:a=10.154(16)(A)，b=4.928(8)(A)，c=12.085(19)(A)，β=111.227(19)°。BaZn2B2O6晶体结构具有一个二维的∞[Zn2B2O6]2-阴离子层，该层是由BO3、ZnO4基团组成，层与层之间通过Ba2+连接形成三维框架。其中，两种结晶学占位的Zn中有50％的ZnO4四面体之间通过共边的方式连接形成二聚体，这在硼酸盐中并不多见且与泡利第三规则相违背，扩展了化学研究领域。 与同质多晶BaZn2B2O6（正交晶系）的结构比较，发现其为重建式相变，整个热分析中并无相变吸热峰而判定为第二类相变，虽然BaZn2B2O6(单斜晶系)粉末样品暂时无法获得，暂时无法界定其相变可逆性，但其GⅡ值却明显小于正交相的同质多晶，通过结构及键价分析，由于共边相连的多面体结构而使键长键角发生了改变，调整整体结构使能量降低，从而导致了BaZn2B2O6化合物结晶于单斜的P21/n空间群。 3.高温熔液法合成出单斜晶系的存在类质同晶的RbCdB3O6化合物，空间群为C2/c，晶胞参数:a=7.357(2)(A)，b=13.315(4)/(A)，c=12.702(4)(A)，β=106.711(3)°，Z=8。晶体的结构是十配位的Rb离子与周围配位的氧原子组成的多面体相互之间共边或共顶点连接形成了一个层状结构，在与RbO10组成的层状垂直方向上，离散的B3O6环状结构与RbO10共用氧原子交叉形成了一个三维的网络结构，Cd离子占据三维网络间的孔道起平衡电荷的作用。对其进行物相检测和各项光学性质表征，RbCdB3O6为非同成分熔融化合物，紫外-可见-近红外漫反射光谱显示化合物紫外截止边为290 nm。通过第一性原理计算，RbCdB3O6为直接带隙化合物，能隙为4.21 eV，主要影响来自于O-2p和Rb-6p轨道。由于其结构中存在平行排列的B3O6基团，与双折率晶体α-BaB2O4相似，通过结构比较发现平行排列的B3O6利于大的双折射率产生，对其双折率进行了理论计算在可见光区，计算双折射率值在0.06-0.07之间。 RbCdB3O6与KCdB3O6具有相同的晶体结构，属类质同晶。两者晶体结构中都存在孤立的B3O6层和CdO5多面体，不同处为层与层之间的间距和氧原子配位数不同，这主要是阳离子半径差异引起的，这些差异导致KCdB3O6的全局不稳定因子GⅡ值明显小于RbCdB3O6，而与键长键角波动幅度相关的键张力系数BSI的值基本不变。