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非水溶剂锂空气电池因为超高的比能量密度一直是人们的研究的热点，其能量密度远远大于锂离子电池，被当成未来潜在的能源装置。非水溶剂锂空气电池的放电过程依赖于正极的氧还原反应，因此理解正极处电极/电解液界面的ORR反应对于发展高性能非水溶剂锂空气电池具有重要意义。即使ORR反应是非常简单的反应，不存在O-O断裂，但是ORR反应的具体路径仍存在争议。这是因为缺少直接的光谱证据来证明中间产物的存在。 本论文利用原位光谱电化学和理论计算研究了Au在Li+DMSO中的ORR过程。基于SERS和理论计算结果，Li-ORR中存在两种与电势相关的反应路径:高电势下的溶液路径和低电势下的表面路径机理。最后，根据液相反应机理合成了无定形Li2O2，研究了无定形Li2O2的性质。主要内容如下: (1)在低电势（高过电位）下，通过表面路径，分子态LiO2*团聚为本体LiO2，并进一步被还原为Li2O2。计算表明:在金电极表面，O2-*的平衡电位为2.75V，分子态LiO2*的形成需要更低的电势（远小于1.90V）。因此，Li-ORR反应的起始电位由O2-产生控制，分子态LiO2*的稳定性决定了溶液相路径到表面路径转变。(2)在高电势（低过电位）下，O2-*作为首要的中间产物，扩散到溶液中按照溶液相的歧化反应机理形成Li2O2。Li2O2的溶液相路径形成机理可以解释在锂空气电池中放电形成环状微米级Li2O2的现象;DFT计算表明:溶液相歧化反应经过LiO2，反应势垒为0.3eV。 (3)通过TMAO2和LiClO4在乙腈中快速反应制备了无定形Li2O2，通过各种表征手段证明了合成材料的无定形本质。电导率测试显示，无定形Li2O2相比于淬火态和商业化Li2O2，具有更高的电荷转移能力，这是由于其增强的Li+淌度和较高的O2-浓度决定的，固态NMR和低温ESR都证明了这一点。另外，DEMS结果显示，在相同的充电电流下，无定形Li2O2相比于淬火态和商业化Li2O2具有更低的氧化分解电位。以上的结果都表明，无定形Li2O2是锂空气电池理想的放电产物，未来的研究热点应该是开发新的可以促进无定形Li2O2形成的电极材料、电解液和催化剂。