论文部分内容阅读
聚氨酯是一种由软段和硬段交替相连的合成高分子材料。内聚能不同的软段与硬段在热力学不相容的驱动下形成了聚氨酯的特征微相分离结构。硬段自组装形成硬段微区均匀分散在软段的海洋中。受氢键超分子作用控制的硬段微区对聚氨酯基体相起到了纳微增强和物理交联的作用，使它表现出优异的综合性能，广泛应用于弹性体、涂料和粘合剂等领域。氢键化作用受温度升高衰减较快的特点使聚氨酯的力学性能表现出随使用温度的增加而迅速衰减的缺点，限制了聚氨酯在高温环境中的应用推广。深入研究温度对聚氨酯结构与性能的影响，探索聚氨酯力学性能对工作介质温度的热致衰减规律是聚氨酯化学与物理研究的焦点。
本学位论文通过新型改性技术，采用大间距活性蒙脱土、活性石墨烯及多壁碳纳米管和羟甲基丙烯酸锌四种反应增强剂对聚氨酯实现纳米反应复合改性，研究反应型增强剂的含量、形态、分散性对聚氨酯的结构、力学性能和热性能的影响；利用变温原位红外跟踪分析和变温力学性能测试技术，研究随温度的升高聚氨酯的结构与力学性能的变化规律，揭示聚氨酯硬段微区的有序度、微相分离结构、力学性能和温度的相关性，为制备高耐热性高强度聚氨酯复合材料奠定基础。论文工作由以下四部分内容构成。
1.使用羟基封端的阳离子水性聚氨酯乳液处理钠基蒙脱土（Na-MMT）得到大间距反应型有机化蒙脱士(OMMT)。分别采用改性前和改性后的蒙脱土，通过超声分散原位插层得到蒙脱土杂化多元醇，再与二异氰酸酯、扩链剂反应制备出Na-MMT/PU和OMMT/PU复合材料。X射线衍射(XRD)、红外及热重等分析结果确认OMMT的层间距由原来的1.2nm增加到6.3nm，亲水性明显降低。扫描电镜（SEM）和透射电镜(TEM)的分析结果证实在聚氨酯基体中存在Na-MMT的团聚体，而OMMT呈剥离态均匀分布于基体。随着蒙脱土粒子含量增加，OMMT/PU的拉伸强度得到改善并出现最大值现象，而Na-MMT/PU的拉伸强度发生剧降；当OMMT含量为2wt％时，OMMT/PU的拉伸强度达到最大；差示扫描量热法（DSC）和热重分析结果表明OMMT/PU（2wt％OMMT）软段的玻璃化转变温度(Tg)升高了3.8℃，硬段和软段的最大分解温度分别提高了14.2℃和19.8℃；联合原位变温红外分析与变温力学性能测试的结果表明，OMMT/PU（2wt％OMMT）在120℃高温下的拉伸强度保留率(31%)高于空白PU的拉伸强度保留率(21%)；随着温度的升高，OMMT/PU（2wt％OMMT）的氢键化NH、氨基甲酸酯羰基及氢键化脲羰基的谱带向高频移动的波数小于空白PU谱带移动的波数，同时还伴随吸收峰强度的下降和半峰宽的变大。
2.将羟基封端的阳离子水性聚氨酯乳液插层到GO片层之间制备出活性氧化石墨烯(MGO)，分别采用改性前后的石墨烯通过超声分散原位插层得到氧化石墨烯杂化多元醇，再与二异氰酸酯反应、经过扩链制备出GO/PU和MGO/PU复合材料。XRD、红外、热重及接触角等分析结果表明：MGO的层间距变大，亲油性增加；当MGO含量为0.2wt％时，MGO/PU的拉伸强度达到最大，复合材料微观形态的表征结果证实在聚氨酯基体中GO出现团聚现象，而MGO则呈剥离状态均匀分布其中且和聚氨酯相容；DSC的分析结果显示GO/PU(0.2wt％GO)和MGO/PU(0.2wt％MGO)的Tg分别比空白PU下降了4.3℃和5.9℃。热重结果表明GO/PU(0.2wt％GO)和MGO/PU(0.2wt％MGO)的硬段初始分解温度分别提高了29℃和34℃，软段最高分解温度分别提高了18.5℃和19.9℃。变温力学性能测试结果表明MGO/PU(0.2wt％MGO)的120℃高温拉伸强度保留率为35.4%，高于OMMT/PU（2wt％OMMT）的高温拉伸强度保留率（31%），石墨烯片层粒子的改性效果优于层状硅酸盐。变温红外跟踪发现随着温度的升高MGO/PU(0.2wt％MGO)的氢键化NH、氨基甲酸酯羰基及氢键化脲羰基的谱带向高频移动的波数要远小于空白PU谱带移动的波数。同时，氢键化脲羰基谱带的变化幅度要远小于氨基甲酸酯羰基谱带的变化幅度。石墨烯片层粒子的存在强化了硬段的氢键化作用，促进了聚氨酯的微相分离结构。
3．以反应型羟基多壁碳纳米管为增强剂，借助少许1.4二氧六环溶剂分散，采用原位聚合反应制备出CNT/PU复合材料。力学测试及SEM分析结果表明：当碳管含量为0.2wt％时，CNT/PU的力学性能达到了最佳，且CNTs在聚氨酯基体中分布均匀。热性能分析结果证实了CNTs的加入提高了聚氨酯的微相分离程度和热稳定性，CNT/PU(0.2wt％CNTs)弹性体的硬段和软段的最高分解温度分别提高了49.3℃和17.9℃。变温力学性能测试结果表明CNT的存在使聚氨酯在120℃的高温拉伸强度保留率达到了38.5%，高于MGO/PU(0.2wt％MGO)的高温拉伸强度的保留率(35.4%)。随着温度升高，CNT/PU(0.2wt％CNTs)的与氢键化相关特征谱带移动的总波数同样远小于空白PU的结果，当温度为180℃时，其氢键化NH谱带向高波数移动8个cm-1低于空白样的NH谱带移动幅度(11个cm-1)。与氢键化NH、氨基甲酸酯羰基及氢键化脲羰基伸缩谱带移动方向不同，氢键化醚氧基谱带、酰胺II带和酰胺Ⅲ带随着温度升高移向低频。
4．以含有双键的聚合物多元醇为软段，采用原位聚合法制备出聚丙烯酸锌离子聚合物改性的HZMMA/PU复合材料。原位变温红外，XRD及SEM的等的实验结果表明，氢氧化单甲基丙烯酸锌(HZMMA)晶体在引发剂的作用下能够发生自由基均聚合反应，形成尺寸不一的离子聚合物增强纳微粒子分散于聚氨酯基体中，对聚氨酯基体表现出较好的增强作用。由于HZMMA的离子聚合物的存在，当HZMMA的含量为0.2wt%时，HZMMA/PU的拉伸强度达到最大值(41.4MPa)，HZMMA/PU的Tg和热稳定性均高于空白PU；变温力学测试结果发现，HZMMA/PU(0.2wt％HZMMA)在120℃高温拉伸强度保留率为33.8%，高于空白PU拉伸强度保留率(28.7%)。温度达到180℃时，HZMMA/PU(0.2wt％HZMMA)的氢键化NH向高波数方向移动5个cm-1小于空白PU谱带移动的7个cm-1。
论文涉及的反应型增强体对聚氨酯均具有优异的改性效果，形成的纳米复合材料仍表现出聚氨酯典型的微相分离结构，且增强体能够提高聚氨酯的力学性能和耐热性。研究工作为高性能耐高温聚氨酯复合材料的技术开发奠定了坚实的基础。
本学位论文通过新型改性技术，采用大间距活性蒙脱土、活性石墨烯及多壁碳纳米管和羟甲基丙烯酸锌四种反应增强剂对聚氨酯实现纳米反应复合改性，研究反应型增强剂的含量、形态、分散性对聚氨酯的结构、力学性能和热性能的影响；利用变温原位红外跟踪分析和变温力学性能测试技术，研究随温度的升高聚氨酯的结构与力学性能的变化规律，揭示聚氨酯硬段微区的有序度、微相分离结构、力学性能和温度的相关性，为制备高耐热性高强度聚氨酯复合材料奠定基础。论文工作由以下四部分内容构成。
1.使用羟基封端的阳离子水性聚氨酯乳液处理钠基蒙脱土（Na-MMT）得到大间距反应型有机化蒙脱士(OMMT)。分别采用改性前和改性后的蒙脱土，通过超声分散原位插层得到蒙脱土杂化多元醇，再与二异氰酸酯、扩链剂反应制备出Na-MMT/PU和OMMT/PU复合材料。X射线衍射(XRD)、红外及热重等分析结果确认OMMT的层间距由原来的1.2nm增加到6.3nm，亲水性明显降低。扫描电镜（SEM）和透射电镜(TEM)的分析结果证实在聚氨酯基体中存在Na-MMT的团聚体，而OMMT呈剥离态均匀分布于基体。随着蒙脱土粒子含量增加，OMMT/PU的拉伸强度得到改善并出现最大值现象，而Na-MMT/PU的拉伸强度发生剧降；当OMMT含量为2wt％时，OMMT/PU的拉伸强度达到最大；差示扫描量热法（DSC）和热重分析结果表明OMMT/PU（2wt％OMMT）软段的玻璃化转变温度(Tg)升高了3.8℃，硬段和软段的最大分解温度分别提高了14.2℃和19.8℃；联合原位变温红外分析与变温力学性能测试的结果表明，OMMT/PU（2wt％OMMT）在120℃高温下的拉伸强度保留率(31%)高于空白PU的拉伸强度保留率(21%)；随着温度的升高，OMMT/PU（2wt％OMMT）的氢键化NH、氨基甲酸酯羰基及氢键化脲羰基的谱带向高频移动的波数小于空白PU谱带移动的波数，同时还伴随吸收峰强度的下降和半峰宽的变大。
2.将羟基封端的阳离子水性聚氨酯乳液插层到GO片层之间制备出活性氧化石墨烯(MGO)，分别采用改性前后的石墨烯通过超声分散原位插层得到氧化石墨烯杂化多元醇，再与二异氰酸酯反应、经过扩链制备出GO/PU和MGO/PU复合材料。XRD、红外、热重及接触角等分析结果表明：MGO的层间距变大，亲油性增加；当MGO含量为0.2wt％时，MGO/PU的拉伸强度达到最大，复合材料微观形态的表征结果证实在聚氨酯基体中GO出现团聚现象，而MGO则呈剥离状态均匀分布其中且和聚氨酯相容；DSC的分析结果显示GO/PU(0.2wt％GO)和MGO/PU(0.2wt％MGO)的Tg分别比空白PU下降了4.3℃和5.9℃。热重结果表明GO/PU(0.2wt％GO)和MGO/PU(0.2wt％MGO)的硬段初始分解温度分别提高了29℃和34℃，软段最高分解温度分别提高了18.5℃和19.9℃。变温力学性能测试结果表明MGO/PU(0.2wt％MGO)的120℃高温拉伸强度保留率为35.4%，高于OMMT/PU（2wt％OMMT）的高温拉伸强度保留率（31%），石墨烯片层粒子的改性效果优于层状硅酸盐。变温红外跟踪发现随着温度的升高MGO/PU(0.2wt％MGO)的氢键化NH、氨基甲酸酯羰基及氢键化脲羰基的谱带向高频移动的波数要远小于空白PU谱带移动的波数。同时，氢键化脲羰基谱带的变化幅度要远小于氨基甲酸酯羰基谱带的变化幅度。石墨烯片层粒子的存在强化了硬段的氢键化作用，促进了聚氨酯的微相分离结构。
3．以反应型羟基多壁碳纳米管为增强剂，借助少许1.4二氧六环溶剂分散，采用原位聚合反应制备出CNT/PU复合材料。力学测试及SEM分析结果表明：当碳管含量为0.2wt％时，CNT/PU的力学性能达到了最佳，且CNTs在聚氨酯基体中分布均匀。热性能分析结果证实了CNTs的加入提高了聚氨酯的微相分离程度和热稳定性，CNT/PU(0.2wt％CNTs)弹性体的硬段和软段的最高分解温度分别提高了49.3℃和17.9℃。变温力学性能测试结果表明CNT的存在使聚氨酯在120℃的高温拉伸强度保留率达到了38.5%，高于MGO/PU(0.2wt％MGO)的高温拉伸强度的保留率(35.4%)。随着温度升高，CNT/PU(0.2wt％CNTs)的与氢键化相关特征谱带移动的总波数同样远小于空白PU的结果，当温度为180℃时，其氢键化NH谱带向高波数移动8个cm-1低于空白样的NH谱带移动幅度(11个cm-1)。与氢键化NH、氨基甲酸酯羰基及氢键化脲羰基伸缩谱带移动方向不同，氢键化醚氧基谱带、酰胺II带和酰胺Ⅲ带随着温度升高移向低频。
4．以含有双键的聚合物多元醇为软段，采用原位聚合法制备出聚丙烯酸锌离子聚合物改性的HZMMA/PU复合材料。原位变温红外，XRD及SEM的等的实验结果表明，氢氧化单甲基丙烯酸锌(HZMMA)晶体在引发剂的作用下能够发生自由基均聚合反应，形成尺寸不一的离子聚合物增强纳微粒子分散于聚氨酯基体中，对聚氨酯基体表现出较好的增强作用。由于HZMMA的离子聚合物的存在，当HZMMA的含量为0.2wt%时，HZMMA/PU的拉伸强度达到最大值(41.4MPa)，HZMMA/PU的Tg和热稳定性均高于空白PU；变温力学测试结果发现，HZMMA/PU(0.2wt％HZMMA)在120℃高温拉伸强度保留率为33.8%，高于空白PU拉伸强度保留率(28.7%)。温度达到180℃时，HZMMA/PU(0.2wt％HZMMA)的氢键化NH向高波数方向移动5个cm-1小于空白PU谱带移动的7个cm-1。
论文涉及的反应型增强体对聚氨酯均具有优异的改性效果，形成的纳米复合材料仍表现出聚氨酯典型的微相分离结构，且增强体能够提高聚氨酯的力学性能和耐热性。研究工作为高性能耐高温聚氨酯复合材料的技术开发奠定了坚实的基础。