空心有机纳米球负载手性钌催化剂的制备及其在不对称催化中的应用

• 作 者: 刘天
• 出 处: 西南大学
• 发表日期: 2019年12期
• 关键词: 非均相催化 空心纳米球 不对称催化氢化 手性二胺/钌配位催化剂

手性二胺是一类重要的手性配体,手性1,2-二苯基乙二胺与金属钌生成的配位化合物作为手性金属催化剂被广泛地应用于苯乙酮的不对称催化氢化、喹啉衍生物的不对称催化氢化以及亚胺的不对称催化氢化等反应。由于其难于回收性、造价昂贵等弊端,在实际化学工业上的应用受到极大的局限性,催化剂的非均相化是实现昂贵的手性催化剂再利用和工业规模合成的重要策略之一。空心纳米球结构具有空腔、表面积较大的特征,可显着促进催化反应的传质效应。本文以P S为硬模板、通过乳液聚合制备一类手性二胺/金属钌功能化的空心有机纳米球,并应用于不对称催化反应。本文以（1R,2R）-1,2-二苯基乙二胺为起始原料,通过氨基的磺酰胺化制备（1R,2R）-N-对乙烯基苯磺酰基-1,2-二苯基乙二胺单体;通过乳液聚合,将单体涂覆于PS内核表面;用THF除去内核;通过氮与钌的配位络合作用,将[R uCl₂（p-cymene）]负载于空心纳米球的壳层,从而制备了手性二胺/金属钌功能化的空心有机纳米球。该功能化空心纳米球形貌均一,平均粒径320 nm,钌负载量0.31 mmol g^-1。通过氮气吸附-脱附、SEM、IR和ICP等手段对空心有机纳米球和实心聚合物进行了对比表征,结果发现空心有机纳米球比实心聚合物具有更大的比表面积、孔容和更均一的孔径分布。将空心有机纳米球和实心聚合物在相同条件下应用于邻羟基酮的不对称催化氢化,结果发现空心有机纳米球具有比实心聚合物更好的反应速率、立体选择性和非对映选择性,产率为67.4%,立体选择性为98.2%ee和anti/syn=5.4:1。以空心有机纳米球催化邻羟基酮衍生物的不对称催化氢化,产率为45.3%-61.5%,立体选择性为87.3%ee-98.8%ee和anti/syn=2.6:1-6.6:1。通过HPLC建立反应动力学模型并以此探究致使空心有机纳米球和实心聚合物催化活性差异的原因,实验结果表明催化剂的空心结构是催化性能差异的根源。通过离心回收该催化剂并重复运用于催化体系中,实验结果表明空心有机纳米球可重复使用五次时,催化产率及立体选择性基本保持不变。