新型含氮杂环配位聚合物的合成、结构及其性能研究

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设计和组装配位聚合物的目的是把具有特定功能的有机配体和金属离子按照预先设想好的结构排列,便能获得到具有预期的新颖结构和功能的化合物。尤其是这种新材料在光、电、磁、氢气存储、催化和化学药物设计等方面具有巨大的潜在应用价值和对新材料的寻找具有深远的影响意义。因此新颖的配位聚合物的设计和组装才备受关注,但是由于在不同实验条件下,有可能得到不同结构和性能的化合物,更成化学家们努力挑战的研究热点。本文以两种具有类Y型的有机配体为主要研究对象:5-(3-吡啶基)-间苯二甲酸(PIA)和白屈菜氨酸(H3CAM)。对苯二甲酸、均苯三甲酸、1,10-菲罗啉和丁二酸作为辅助配体,分别与过渡金属离子、稀土金属离子以及混合金属离子,在水热或溶液法反应条件下成功合成了10个新颖的配位聚合物。通过单晶衍射仪分析,化合物1-2为手性空间群的配位聚合物,化合物3-7是具有非对称中心空间群的配位聚合物,化合物8-10为多核的配位聚合物。对这些化合物进行了基本的性能表征:元素分析,热重分析、UV光谱和红外光谱。部分化合物还做了CD谱,非线性光学特性和相匹配。1. PIA的类Y构型对于构筑多维配位聚合物是一种良好的骨架,苯环和吡啶环间的C-C键的轴向扭曲,能够满足金属离子对空间位阻的需求,也是设计具有手性空间群的配合物比较常用的有机配体。本文通过选择这种具有良好配位能力的类Y型配体,目的是为了获得具有手性的螺旋的配位聚合物,因其在非线性光学材料、介电和铁电材料等具有很好的应用价值。化合物1-2是具有P6(5)空间群的手性配位聚合物,它们互为异质同构体,用Shelxl软件分析得到的Flack值为0,同时通过固体CD光谱也证实它们具有手性,由其Cotton效应分析知道它们都为Δ构型。它们具有双螺旋结构,对其进行拓扑分析得知其Schl fli符号为(102·10·102)(102·102·102)。测试其粉末倍频效应并无响应。2. H3CAM是一种典型的Y型有机配体,它的配位模式灵活多变,易与金属离子构筑新颖的配位聚合物,但其要组装成具有非对称中心的配位聚合物是具有一定难度的,已报道的两个化合物是通过与次级配体进行配位而破坏其对称性所形成的,而在没有次级配体参与配位的情况下,让其破坏其高度对称结构的配合物还未报道过。化合物3-4是具有Cc非对称空间群的3D配位聚合物,同样也具有左右螺旋结构,对其进行拓扑分析得知其Schl fli符号为(104.104.102)(102.104.104)。其二次谐波的强度比值分比为KDP的0.3和2.0倍。测试其相匹配我们知道其最佳产生倍频效应的粒径大小分别为100-125μm和300-400μm。化合物5-6是两个孤立的异质同构体,1,10-菲罗啉、H3CAM于金属离子同时配位。配位金属离子中心左右有机配体不同,破坏了其对称性。化合物7中H3CAM未参加配位,由于均苯三甲酸的三个羧酸基团产生了不同的配位模式,导致了结构的不对称。3.多核的配位聚合物因利用具有不同的几何构型的金属离子,更容易产生新颖的结构。化合物8-9分别为1D的铁道型和2D的方格配位聚合物,它们因为阴离子的体积不同影响了其结构骨架,形成不同维数配位聚合物,化合物10是一个3D的多核Cd(II)离子的配位聚合物,Cd表现出了两种不同的几何构型。总之,本文详细讨论了该类化合物的设计和组装的影响因素,并做了相关结构表征和性能研究,总结了结构和性能的关系,为后续的深入研究提供了基础。
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