主链含N-烷基咔唑结构的无定型聚芳醚酮的合成与表征

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以晶型聚醚醚酮为代表的聚芳醚酮具有优异的综合性能,尤其是其耐热性和机械性能突出,已成为国防军工、尖端技术和高新技术产业乃至人们日常生活不可缺少的材料。无定型结构的聚芳醚酮由于其具有良好的溶解性、加工性以及易功能化修饰等优势,也一直受到科研界和工业界高分了工作者的广泛关注。但因其无定型的特性,该类聚合物只能在低于其玻璃化转变温度的环境中使用,又由于聚合物良好的溶解性而导致其耐溶剂性变差,因此限制了它们的应用范围。  芳杂环化合物咔唑具有刚性的稠环结构,并且是一种蓝光的发色基团。环上的活性反应位点为制备咔唑类衍生物提供了条件。因此,针对上述无定型聚芳醚酮的问题,本论文从分子结构设计出发,将咔唑结构引入到聚芳醚酮的分子主链中以增加分子链刚性从而达到提高聚合物耐热性的目的。含咔唑的聚芳醚酮材料,结构刚性强,一般来说,溶解性较差。通过在咔唑环中的NH位点接上烷基取代基作为聚合物侧链可以用来调节聚合物的溶解性。此外,利用含交联基团的侧基之间的交联反应,可同时实现聚合物抗溶剂以及达到更高耐热能力的目的。在一定意义上,这类含N-烷基咔唑结构聚芳醚酮的合成和表征,也丰富了含芳杂环结构聚芳醚酮类材料的范围。  以N-乙基咔唑作为原料,通过付氏酰基化反应合成了双氯单体(CzE1)和双氟单体(CzE)。采用SN2亲核缩聚反应,以环丁砜为溶剂,二甲苯为带水剂,无水K2CO3为催化剂,酚酞(PP)和CzE作为缩聚单体,对在不同缩聚温度和不同固含量条件下的缩聚产物PPCzE进行粘度、分子量和玻璃化转变温度(Tg)方面的测试比较,确定缩聚温度为210℃,固含量为35%。然后,比较在相同缩聚条件下制备出的PPCzE1和PPCzE的粘度、分子量、Tg及产品外貌,进一步确定含咔唑结构的双氟单体是适用来制备高分子量的聚芳醚酮的双卤单体。在此结论的基础上,又合成出含N-甲基咔唑的双氟单体(CzM)、含N-正丁基咔唑的双氟单体(CzB)以及含N-正己基咔唑的双氟单体(CzH)。  选取CzM和CzE作为双氟单体,分别与对苯二酚(HQ)、酚酞(PP)、双酚笏(BF)和4-(4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮(DP)双酚单体进行均聚反应,制得一系列不同双酚基含N-甲(乙)基咔唑的聚合物(HQCzM和HQCzE、PPCzM和PPCzE、BFCzM和BFCzE、DPCzM和DPCzE),通过1H-NMR和FT-IR表征证明聚合物结构的正确性。HQCzM和HQCzE的广角X射线衍射谱图上的宽峰峰形表明,N-甲基咔唑和N-乙基咔唑结构的引入均可阻碍分子链的结晶性,使聚合物呈现出无定形结构。热性能测试表明,聚合物具有很好的耐热性,Tg在239℃-303℃,5%的热失重温度达到460℃。与相应不含N-烷基咔唑的聚合物的Tg进行比较,N-甲基咔唑或N-乙基咔唑结构的引入使聚合物的Tg有30℃-50℃的增长幅度。利用烷基链的柔性来调控聚合物的溶解性,溶解性测试表明,室温下含N-乙基咔唑的聚合物具有较好的溶解性和成膜性能。聚合物表现出较好的拉伸强度,其拉伸模量在1.75GPa-1.97GPa之间,拉伸强度在53 MPa-73MPa之间,断裂伸长率在4.7%-9.6%之间,其中,PPCzE表现出最佳的综合拉伸性能。动态热机械分析表明,在230℃的高温条件下,PPCzE的储能模量仍高于109Pa,有望作为耐高温结构材料使用。  作为一类含N-烷基咔唑结构的新型聚芳醚酮,需要尽可能全面地了解该类型材料的性能。以CzB和CzH作为双氟单体,分别与PP进行均聚,制得聚合物PPCzB和PPCzH。将PPCzE、PPCzB和PPCzH组成PPCz体系,对其进行性能测试,并与商业化的PEK-C进行比较。DSC测试结果表明,PPCzH的Tg(225℃)与PEK-C的Tg(228℃)相当,说明当该体系中聚合物侧链上的碳原子数目达到六时,刚性咔唑结构对聚合物耐热性的增强程度将被柔性的正己基侧链对耐热性的削弱程度抵消;拉伸测试表明PPCz体系的拉伸模量为1.9 GPa-2.0GPa,拉伸强度为72MPa-74 MPa,断裂伸长率为6.5%-7.1%,稍差于PEK-C的拉伸性能;TMA测试表明,PPCz体系的线性热膨胀系数在6.3×10-5℃-1-6.4×10-5℃-1,具有与PEK-C相当的尺寸稳定性;电性能测试表明,PPCz体系的绝缘性差于PEK-C,介电常数小于PEK-C,介电损耗大于PEK-C;水接触角测试表明,PPCz体系的接触角在87.6-103.6°之间,高于PEK-C,然而其吸水率大于PEK-C;紫外吸收和荧光测试表明,该类聚合物在345nm左右有最大紫外吸收,并在426nm左右表现出最大荧光发射,使其有潜力成为高性能蓝光聚芳醚酮类材料。  合成含可交联的烯丙基结构的双氟单体(CzA),并在DMAc溶剂中,以甲苯作为带水剂,无水K2CO3作为催化剂,150℃缩聚温度下,通过均聚方式将其引入到了聚合物主链中,制得了含烯丙基结构的PPCzA,通过1H-NMR和FT-IR表征证明聚合物结构的正确性。然后分别探讨在DMSO溶剂中进行的缩聚反应,以及在180℃下进行的缩聚反应的情况。结果表明,溶剂对PPCzA巾烯丙基异构化的影响不大,然而升高缩聚温度会加速烯丙基的异构化并使其产生交联。DSC测试表明PPCzA具有高Tg254℃;不加引发剂的情况下可在270℃可发生交联,此温度下热处理2h后的Tg为262℃,但是FT-IR表征证明此条件下的交联不完全。研究不同温度和不同时间条件下聚合物的固化行为,随着温度和时间的提高,聚合物的Tg在262℃-306℃之间;固化温度对Tg增加幅度的影响要高于固化时间对Tg增加幅度的影响;同一固化温度下,随着固化时间的延长,聚合物的Tg增长幅度减弱。TGA测试表明,固化前聚合物的5%热失重温度达到440℃,固化后聚合物的5%热失重温度为450-457℃。固化前聚合物具有优异的溶解性,可铺制得柔韧透明的薄膜;固化后聚合物表现出优异的耐溶剂性。拉伸试验表明,固化前聚合物薄膜的拉伸模量、拉伸强度和断裂伸长率分别为1.2GPa、62MPa和6.6%;300℃固化2h后,拉伸性能达到了最优,相应的性能分别为1.4 GPa、65MPa和5.9%。
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