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零价铁以其功能能强大、廉价易得、环保等性质已广泛应用于地下水修复和污水处理等领域。但是，该技术在应用过程中存在着零价铁利用效率不高的问题，这一方面是由于零价铁在使用过程中易钝化易团聚，导致多数零价铁无法顺利参与反应，另一方面是零价铁本身对污染物的电子传递效率不高。针对这两点研究者们使用了多种技术对零价铁进行改进，诸如将纳米零价铁替换成微米零价铁，对零价铁进行预磁化或微波处理，使用硫化物对零价铁硫化改性，使用负载材料阻止零价铁的团聚等。其中硫化是一种可以提高零价铁去除目标污染物的有效方法，仅仅添加少量的S源就能大大提高材料与污染物反应的效率。对于硫化纳米零价铁，现在已经有成熟的合成技术，其结构也得到证实。其中负载的硫铁化物(FeSx)层自身的物理化学性质对反应活性提高起着关键作用，国内外研究者们对该领域的研究主要关注于后期污染物去除上，至于硫化过程中的变化以及为什么这样的变化会带来更好的效果，却鲜有人关注，如果能弄清楚硫化过程中FeSx在化学组分和晶体结构这两个相互关联但又相对独立因素的变化，将对进一步高效提升零价铁去除污染物的容量和效率有巨大帮助。此外，如果我们可以通过外加其他反应物的方式对硫化零价铁进一步改性，也将推动这一领域镶嵌发展。本文针对这两种情况，本文分别解析了微米硫化零价铁的结构，以及使用甲醛修饰的方式调控其去除水体中Cr(Ⅵ)的性能。
论文首先研究了硫化是如何影响零价铁的结构和组分的。零价铁硫化的过程是一个典型的非扩散过程这一观点已经被广泛接受，多位研究者认为硫化主要发生在零价铁颗粒的表面，并最终会形成一个FeSx@Fe的核壳结构，但是这种假设在大颗粒级别，尤其是微米零价铁的相关实验中从来没有得到证明，这主要是由于探测大颗粒的内部结构是很困难的。在这项工作中，我们通过仔细观察SZVI切片截面，证明了硫化过程不仅发生在颗粒表面，而且在整个ZVI的内部也同步进行。结合X射线粉末衍射(XRD)和X射线吸收近边结构(XANES)分析，根据铁的平均氧化态，整个SZVI微粒是由87.5％的零价铁和12.5％硫铁化物组成的混合晶体。这项工作首次揭示了微米级SZVI微粒的组成信息，克服了内部成分很难观测的问题。并澄清了关于微米ZVI硫化过程一个长期以来的误解，即ZVI的硫化过程是从表面开始的，并不断经过扩散，最终到达微粒的中心。
为了进一步对硫化零价铁组分进行调控，论文使用制备过程中外加甲醛的方法对材料去除污染物的效率进行探究，并分析了加速的原因。研究发现在硫化反应刚开始投加2mL甲醛溶液制备得到的材料对Cr(Ⅵ)有最快的去除速率，相比较未加甲醛的SZVI，一级反应速率常数(kobs)从0.085min-1提升至0.250min-1，提升幅度约3倍，在反应初期投加甲醛溶液制得的材料对Cr(Ⅵ)的去除速率均有不同幅度的加速，而在投加量为1.5mL甲醛溶液的情况下，投加时间对反应速率的影响不大。本文对不同条件下制得的材料进行XRD、X射线光电子能谱(XPS)以及傅里叶红外光谱(FTIR)分析，得出制备过程中外加甲醛加快Cr(Ⅵ)的去除速率的原理:一、HCHO的引入增加了材料表面的粗糙度以及比表面积，提高其反应活性;二、HCHO利用其还原性对体系内的FeSx的组分进行调控，使得还原性物相的比例增加，有利于Cr(Ⅵ)的去除;三、HCHO以-C=O、-COOH等官能团的形式负载在材料表面，一定程度提高了材料对Cr(Ⅵ)的抓取能力，同时可能对Fe0腐蚀起到加速作用。
论文首先研究了硫化是如何影响零价铁的结构和组分的。零价铁硫化的过程是一个典型的非扩散过程这一观点已经被广泛接受，多位研究者认为硫化主要发生在零价铁颗粒的表面，并最终会形成一个FeSx@Fe的核壳结构，但是这种假设在大颗粒级别，尤其是微米零价铁的相关实验中从来没有得到证明，这主要是由于探测大颗粒的内部结构是很困难的。在这项工作中，我们通过仔细观察SZVI切片截面，证明了硫化过程不仅发生在颗粒表面，而且在整个ZVI的内部也同步进行。结合X射线粉末衍射(XRD)和X射线吸收近边结构(XANES)分析，根据铁的平均氧化态，整个SZVI微粒是由87.5％的零价铁和12.5％硫铁化物组成的混合晶体。这项工作首次揭示了微米级SZVI微粒的组成信息，克服了内部成分很难观测的问题。并澄清了关于微米ZVI硫化过程一个长期以来的误解，即ZVI的硫化过程是从表面开始的，并不断经过扩散，最终到达微粒的中心。
为了进一步对硫化零价铁组分进行调控，论文使用制备过程中外加甲醛的方法对材料去除污染物的效率进行探究，并分析了加速的原因。研究发现在硫化反应刚开始投加2mL甲醛溶液制备得到的材料对Cr(Ⅵ)有最快的去除速率，相比较未加甲醛的SZVI，一级反应速率常数(kobs)从0.085min-1提升至0.250min-1，提升幅度约3倍，在反应初期投加甲醛溶液制得的材料对Cr(Ⅵ)的去除速率均有不同幅度的加速，而在投加量为1.5mL甲醛溶液的情况下，投加时间对反应速率的影响不大。本文对不同条件下制得的材料进行XRD、X射线光电子能谱(XPS)以及傅里叶红外光谱(FTIR)分析，得出制备过程中外加甲醛加快Cr(Ⅵ)的去除速率的原理:一、HCHO的引入增加了材料表面的粗糙度以及比表面积，提高其反应活性;二、HCHO利用其还原性对体系内的FeSx的组分进行调控，使得还原性物相的比例增加，有利于Cr(Ⅵ)的去除;三、HCHO以-C=O、-COOH等官能团的形式负载在材料表面，一定程度提高了材料对Cr(Ⅵ)的抓取能力，同时可能对Fe0腐蚀起到加速作用。