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随着社会的进步以及工业发展,能源的需求变得越来越大,能源供给变得越来越紧张,同时化石能源引起的环境问题也愈发严重。能够实现热能、电能直接转换的热电材料作为一种清洁新能源材料,为能源危机和环境问题提供了一种解决方案。包括Bi2Te3、CoSb3和PbTe等在内的传统热电材料目前已经有了较为充分的研究,其热电性能不断提高；同时,一些新概念的热电材料(例如Cu2Se和SnSe)也为研究者提供了全新的思路。由于热电相关理论的发展和实验研究手段的进步,新型热电材料表现出了非常大的潜力。在这些新材料中相变材料是重要的部分,如Cu2Se的亚晶格熔化、SnSe等。基于此,本论文分别选择具有离子迁移型相变(以CuCrSe2为代表)和固-液相变(以InSb为代表)的两种典型化合物以探究相变对热电性能的影响。通过X射线衍射分析(XRD)、金相显微镜、场发射扫描电镜(FESEM)、能谱分析(EDS)、透射电子显微镜(TEM)、热分析(DTA/DSC)等多种分析测试手段研究了材料的物相成分、形貌结构。不同温度下的Seebeck系数和电阻率由实验室自研的Namicro-II热电测试系统得到。载流子浓度和迁移率由Hall测试系统测试得到,热扩散系数由激光热导仪测试得到。对于具有离子迁移型相变的CuCrSe2化合物,主要工作和结论如下：1)通过机械合金化预处理并后期热处理的方法,简化了材料制备工艺,使得样品的制备时间从5天缩短到6小时以内；2)通过物相检测和热分析,结合三元相图,确定了CuCrSe2合成过程中的四个反应过程,并验证了最终反应为：CuCr2Se4+Cu2_xSe → CuCrSe2;3)在373K附近,CuCrSe2发生离子迁移型相变。Cu离子从一种八面体间隙迁移到另一种八面体间隙。这种离子迁移强烈地影响载流子和声子的传输,造成了热导率的快速下降和电阻率的上升。然后,通过In在Cr位置的掺杂提高CuCrSe2热电性能。当In含量低于0.25 at.%时,In原子进入晶格内形成In-Se键,与Cr-Se键相比具有较小的电子局域能力,导致载流子浓度上升。当In含量高于0.25 at.%后,In的含量超过了固溶极限,形成了CuInSe2化合物,导致电阻率和Seebeck系数的同时上升,同时也使得热导率有了一定的降低。最终在673K下,In含量为1.0 at.%样品的ZT值从未掺杂的0.43增加到了0.65,提高了近54%。对于具有固-液相变的InSb化合物热电材料,主要工作和结论如下：1)使用真空熔炼加淬火的方法制备了Sb过量的InSbx系材料,并对第二相组织进行了测试分析,确定了第二相为单质Sb相,并随着Sb含量的增加不断增多并聚集；2)通过分析DTA结果并结合相图,确认了离异共晶的存在并观察到其在765K时的熔化现象；3)高温下离异共晶的熔化过程对样品的热电输运性能产生了巨大的影响。它能够提高样品的平均载流子浓度,使得电阻率在共晶组织熔化后快速下降；同时液体相阻止了横声学波的传输,显著的降低了样品的热导率,最终含有共晶组织的InSb1.04样品的热电优值表现出了不寻常的增强,从723K时的0.47(熔化前)提高到了773K(熔化后)时的1.28。此外经过离异共晶熔化-再冷却循环后机械性能无明显变化。