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随着我国原油加工能力的提高，炼油和石化工业蒸汽裂解和催化裂化装置副产大量混合C4烃。开发针对工业上廉价的混合C4烃催化裂解制重要的石油化工原料乙烯、丙烯的新型高效催化剂，特别是多产丙烯的催化剂，具有十分重要的意义。
混合C4烃催化裂解主要遵循酸催化机理，因而催化剂的酸性质对于目标反应有重要影响。本论文选用酸性分子筛为催化体系加以研究，并通过稀土元素及过渡金属元素的添加来调变分子筛催化剂的酸碱性；同时，过渡金属氧化物具有促进烷烃裂解的脱氢性能，进而提高烷烃的裂解活性。
本论文以混合C4烃(C4烯烃和C4烷烃)催化裂解制低碳烯烃为目标反应，考察了所制备的催化剂的催化裂解性能。同时利用XRD、FT-IR、UV-Vis、BET、NH<,3>-TPD和吡啶-吸附FT-IR等测试手段对催化剂的物化性能进行表征研究，并通过将催化性能与表征结果相关联，探讨了混合C4烃裂解制低碳烯烃反应的主要影响因素和催化作用规律，主要研究内容如下：
首先考察了不同类型的介孔和微孔分子筛的混合C4烃催化裂解性能，研究发现具有微孔结构的分子筛是混合C4烃裂解制低碳烯烃的有效催化体系。进一步考察了ZSM-35、MCM-22和HZSM-5三种不同类型的微孔分子筛在小型固定床反应器上的混合C4烃催化裂解性能。经大量筛选工作发现，HZSM-5分子筛在600℃时的低碳烯烃乙烯和丙烯的总收率最高，为50.87％，且成本低廉，确定为主要研究对象。在此基础上对HZSM-5分子筛进行优化和改性。
其次采用浸渍法制备了不同种类稀土元素改性HZSM-5分子筛催化剂(RE/HZSM-5)，以混合C4烃为原料，考察了不同种类稀土改性HZSM-5分子筛对C4烃催化裂解制低碳烯烃性能的影响，并对RE/HZSM-5分子筛催化剂进行了结构和酸性的表征。结果表明：稀土引入导致HZSM-5分子筛上的乙烯和丙烯的总收率明显提高，最佳反应温度为625℃，轻稀土La、Pr、Sm、Gd改性HZSM-5分子筛均达到最高的乙烯和丙烯总收率，分别为54.66％、54.32％、54.15％和54.06％，比未改性的HZSM-5催化剂在625℃时的乙烯和丙烯总收率(50.14％)高3～4个百分点。进一步研究了RE/HZSM-5分子筛上C4烷烃的裂解性能，发现反应温度为650℃时，Nd/HZSM-5分子筛上乙烯和丙烯的总收率高于其它稀土改性HZSM-5分子筛，达到57.97％，比未改性HZSM-5分子筛催化剂在650℃的乙烯和丙烯总收率42.67％高约15个百分点。稀土改性后HZSM-5分子筛的弱酸和强酸的酸量均增加，而稀土改性后的强酸和总酸的B/L值均降低。稀土改性后L酸量增加，可以促进L酸夺取H<->的反应，使C4烃中的烷烃直接生成正碳离子，有利于反应按L酸催化的正碳离子机理进行，因此RE/HZSM-5分子筛具有适当低的B/L值有利于获得高的低碳烯烃收率。
Nd/HZSM-5分子筛上混合C4烃原料中各组分的裂解活性顺序：当温度低于500℃时，C4烯烃的转化率远高于C4烷烃的转化率；当温度高于575℃时，C4烷烃和C4烯烃的转化率都较高且相近。C4烯烃各组分的转化率较接近，转化率顺序为：正丁烯和异丁烯>反丁烯>顺丁烯。C4烷烃各组分转化率顺序为：异丁烷>正丁烷。随着反应时间的增加，催化活性中心部分中毒导致混合C4烃中各组分转化率均下降，59h时正丁烯和异丁烯的混合物、反丁烯和顺丁烯的转化率分别为79.09％、74.79％和71.47％。正丁烷随着反应时间的增长失活较快，59h时转化率57.22％，而异丁烷59h转化率86.15％。因此活化正丁烷是提高混合C4烃中烷烃转化率的关键。这是由于C4烷烃分子与C4烯烃分子催化裂解需要酸强度不同的活性位，C4烷烃裂解需要强酸性位，C4烷烃分子失活较快，说明强酸性位容易失活。
最后，为进一步提高HZSM-5分子筛对混合C4烃的催化裂解性能，用过渡金属Fe或Cr对HZSM-5分子筛进行改性。用浸渍法制备了系列不同含量的Fe/HZSM-5分子筛和Cr/HZSM-5分子筛，并考察了它的混合C4烃催化裂解制低碳烯烃的催化性能，结果表明：与HZSM-5相比，过渡金属Fe和Cr改性的HZSM-5分子筛对混合C4烃的裂解性能有明显提高。
当反应温度为600℃时，Fe<,0.66％>/HZSM-5催化剂上裂解生成的乙烯和丙烯的总收率59.87％，高于其它Fe含量的Fe/HZSM-5催化剂。这是目前文献报道的最好结果之一。反应温度为575℃时，Cr<,0.29％>/HZSM-5催化剂上乙烯和丙烯的总收率高于其它Cr含量的Cr/HZSM-5催化剂，达到最高收率57.83％。
Fe和Cr改性后的HZSM-5分子筛对混合C4烃的催化裂解活性提高的原因：(1)Fe和Cr改性后的HZSM-5分子筛上的总酸量增加明显，更有利于酸催化反应的进行；(2)Fe和Cr改性的HZSM-5分子筛总酸和强酸的B酸量和B/L值均高于HZSM-5分子筛的B/L，从而有利于反应按B酸催化的正碳离子机理进行；(3)Fe和Cr的脱氢作用更有利于C4烷烃脱氢生成C4烯烃，C4烯烃比C4烷烃更易裂解。