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功能晶体材料多型体之间相对稳定性的差异将导致晶体结构的变化,进而影响晶体材料的物理化学性能,因此功能晶体的相稳定性与相变研究不论对基础科学还是对实际应用来讲都具有十分重要的研究意义。然而,相稳定性与相变问题至今仍是凝聚态物理与化学交叉之处最具挑战性的难点之一。在此领域中,多元功能晶体的多面体连接形式以及极端条件下的多型体相变行为是两个尤为值得关注的科学问题。从多面体的连接形式出发,可以从微观层次上揭示功能晶体相稳定性的根源；从极端条件下的相变行为入手,则能够考察结构形成和发生变化的过程及机制。本论文以上述两个主要问题为着眼点,基于密度泛函理论和密度泛函微扰理论,结合分子动力学、晶格动力学、电子结构性质等分析方法,研究了几类重要功能晶体的相稳定性与相变行为。主要研究内容及结果如下：第一章提出了功能晶体相稳定性与相变的研究意义,简要介绍了相变理论中的相变机制与相变路径,并概括地阐述了其研究现状与研究手段,从而提出了本文工作的研究切入点：多面体连接形式对相稳定性的影响以及极端条件下功能晶体的相变行为,并在此基础上简要介绍了本文的研究内容。第二章简要介绍了本文所涉及的理论方法。密度泛函理论不但提供了多电子问题的单电子化处理方式,也给出了交换关联泛函的具体近似形式,如局域密度近似、广义梯度近似等泛函形式。同时,我们也介绍了晶格动力学性质的计算方法——密度泛函微扰理论,以及本文所使用的计算软件包。在第三章,我们将第二章所提到的理论方法运用到实际材料体系中,研究常压下多面体连接形式对材料结构稳定性的影响。在非高压条件下,以高价态低配位小半径的阳离子作为中心的多面体之间一般不倾向于共边连接,但是含有共边连接B04四面体的KZnB3O6在常压下的合成打破了这一规律。我们依据实验上得到的KZnB3O6晶体结构数据,以及KCdB3O6类似物结构的推演,构建了共边和共角KZnB3O6晶体模型,以对比二者的相对稳定性,探讨共边连接KZnB3O6晶体稳定性的根源。通过基于密度泛函理论的分子动力学模拟,我们证实了共边KZnB3O6在100K到1000K间任意温度下都能保持稳定,而“共角KZnB3O6"却随着键的拉伸而迅速变形,显示出其结构上的不稳定性。进一步地,通过晶格动力学分析,我们得出共边B04四面体基团在动力学上是稳定的,其所有振动模式频率都在高频区。而对于“共角KZnB3O6",布里渊区中心G点处存在着一支声子软模Bu,通过不同的计算程序均可以观察到该软模,其虚频频率为11.7i cm-1。Bu软模的本征矢量分析显示,Zn05多面体的连接在动力学上是不稳定的,沿本征矢量方向弛豫结构时,两个相邻Zn05多面体会沿相反方向移动进而导致Zn-O键的断裂和两者的分离。从电子性质分析中可知,共边KZnB3O6和“共角KZnB3O6"的电子结构性质存在很大差异：在共边KZnB3O6的B04多面体中,一个B原子通过四根稳定的σ键与周围四个O原子连接,键的组态由B原子的sp3杂化态与O原子的2p态组成。连接两个相邻BO4多面体的最长B-O 6键具有足够的稳定性,以支撑整个共边KZnB3O6;结构的框架。对于“共角KZnB3O6",两个共边Zn05多面体与五个B03三角形同时连接在一个Zn原子上,它们由于库伦排斥力和空间位阻效应而相互排斥,导致了最长Zn-O键的伸长。在Zn05多面体中,过长的Zn-05键具有最小的共价性以及最少的电子轨道交叠,预示着化学键中所存在的不稳定性。正是这根过长的Zn-O键导致了力常数的减小,从而带来了“共角KZnB3O6"结构的Zn05多面体中的软模。结果表明,“共角KZnB3O6"的结构不稳定性并非来源于BOx多面体,而是源自Zn05多面体的连接形式,这与分子动力学中所分析出的结论一致。本章工作从多面体连接角度明确指出了KZnB3O6:结构稳定性以及不稳定性的根源,同时也说明了用晶格动力学和电子动力学性质来分析多面体连接网络的方法是十分可靠的。作为Paulin规则的补充,该方法将对硼酸盐的结构设计起到至关重要的作用。从第四章开始,我们将重点转向功能晶体在高压下的行为。第四章研究了LiInSe2晶体材料中从四配位类闪锌矿a-ZB与类纤锌矿a-WZ相到六配位岩盐矿RS相的相变路径。作为Ⅰ-Ⅲ-VI2型化合物之一,LiInSe2在非线性光学领域中具有重要应用价值,研究其在极端条件下的相变有助于我们了解其服役条件。在本章中,我们通过密度泛函理论,分别研究了LiInSe2晶体中a-ZB/RS与a-WZ/RS相变过程、相变压力点、相变路径和相变势垒。通过分子动力学模拟以及恒压下结构优化模拟,我们发现a-ZB与a-WZ相均会在一定压力下转变成具有I41amd空间群的类岩盐矿相a-RS,通过分析相变发生时晶胞形状以及原子位置、键角的变化规律,从而判断出两种相变采用的路径相似,都是由阴离子从四面体中心直接位移到八面体中心,路径中的演变结构都具有正交对称性。进一步研究表明,a-ZB/a-RS与a-WZ/a-RS相变的相变压力点分别为4.12 GPa与4.31 GPa,与实验数据吻合。在相变压力下,二者相变正交路径的势垒分别为0.30 eV与0.32 eV,其中后者在三种已提出的路径中最低,这进一步证实了分子动力学以及恒压下结构优化模拟中所得到的结论。在两类相变中,由不同离子位移方向导致的两种阳离子排布不同的a-RS相在相变过程中同时形成并相互交错,进而形成了阳离子无序排布的RS相。另外,逆向相变a-RS/a-ZB的势垒比a-RS/a-WZ低,这解释了实验中RS相在低压下退火时倾向于转变为a-ZB相而非a-WZ相的原因。第五章着重探讨了压力对功能晶体相变的作用机制。在高压条件下,Sn02从金红石四方相到CaCl2正交相的二级铁弹相变是AB2型化合物中普遍存在的相变行为。目前实验上已表明Sn02的铁弹相变由光学支软模和声学支软模共同引起,但是二者产生和耦合的原因尚不清楚。本章中,我们结合软模理论与Landau相变理论,考察了Sn02的铁弹相变机制。特征模式频率计算得出的临界相变压力8.2 GPa与实验上吻合较好。根据居里定则中序参量与两相之间的群关系以及O原子在不同压力下的位置分析,我们确认了序参量Q定义为O原子沿Big软模本征矢量方向上的位移,而不是Sn06八面体的旋转角。此外,我们阐明了B1g模式、TA模式软化的原因以及两种软模耦合的机理：随着压力的提高,作为减小体积的有效手段,序参量Q所代表的Sn-O-Sn键的弯曲有效减少了Sn-O键缩短所带来的能量剧增,但同时也不可避免地导致了Sn06八面体的畸变；而结构的另一种变化——由横声学支振动软模TA引起的晶格应变ε,实现了将八面体畸变最小化。在考虑了晶格应变能的增加后,Q与ε的耦合项依然有效降低了整体自由能。TA软模与Big软模耦合共同驱动着结构相变,并且进一步增加了整个结构的稳定性。第六章总结了本论文研究的主要工作内容,提出了本工作的创新点,并对下一步更加深入的研究工作做了展望。