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光催化氧化法因具有绿色节能、环保高效和操作简便等优点，被认为是针对VOCs污染控制的最具潜力的净化技术之一。从实际应用角度来看，如何进一步提高光助催化分解VOCs的效率是环境工程领域的关键科学问题。与传统半导体光催化剂相比，铋系催化剂因其独特的晶体结构和电子结构，逐渐成为研究热点材料。考虑到大部分铋系材料的可见光敏感特性以及[Bi2O2]2+基本结构单元和各种客体离子层叠而成的层状结构可高效分离界面电荷的特性，结合前人在半导体材料的微纳结构调控（多级微-纳结构、表面-界面结构和电子结构等）及其性能提高等方面的研究积累，如能从分子水平上构建具有特定微纳结构的铋基光催化材料，有望进一步提高光助催化分解典型芳烃类VOCs污染物的效率。本文着重从调控优化材料的微观形貌结构和电子结构角度出发，构建了几种高效的铋系催化材料，系统考察了材料结构特性和光生电荷的分离、转移动力学及催化性能之间的构效关系。在此基础上，采用瞬态表面光伏、电子顺磁共振自旋捕捉技术和傅里叶变换原位红外光谱等物理化学手段，在分子水平上深入探究了催化材料的表面-界面电荷转移机制及催化反应机理。主要研究成果如下:
(1)采用低温水热法制备了结构新颖的BiVO4量子管，并将其负载在TiO2微米花上形成Q-BiVO4/TiO2复合材料，使得TiO2吸收带边拓宽至520 nm。此外，BiVO4量子管壁厚约1nm，直径约3nm左右，其微小的形貌结构缩短了光生载流子扩散到材料表面的距离，与TiO2形成的异质结构进一步减少了光生电荷的复合。以气相甲苯为目标降解物，评价了材料的催化性能，结果表明:最佳反应条件下（T=298 K，P=101.3 KPa，入射光截止波长λ＞400 nm，t光照时间=6 h），与BiVO4量子管、BiVO4纳米颗粒及nano-BiVO4/TiO2相比，Q-BiVO4/TiO2复合材料对气相甲苯的降解率高达89％。ESR研究结果证实了在Q-BiVO4/TiO2降解气相甲苯过程中，参与反应的主要活性氧物种是·OH。
(2)利用水热法制备了尺寸约24 nm的β-Bi2O3/BiVO4纳米复合颗粒。该纳米复合颗粒由β-Bi2O3量子点和BiVO4量子点自组合而成，并在β-Bi2O3与BiVO4界面间形成了p-n异质结结构，在内建电场的作用下促进了空间电荷区电子和空穴的分离，延长了激子寿命，使得更多的光生载流子快速扩散到材料表面参与催化反应。ESR检测结果表明β-Bi2O3/BiVO4主要活性氧物种是·O2-。以气相邻二氯苯(o-DCB)为目标降解物，最佳反应条件下（T=298 K，P=101.3 KPa，λ＞400 nm，t光照时间=6 h），β-Bi2O3/BiVO4纳米复合颗粒对o-DCB的催化氧化降解效率可达70％，优于其他形貌结构的单纯的BiVO4催化剂。并且利用原位红外光谱考察了o-DCB在BiVO4基催化剂上的催化降解过程，分析了o-DCB的催化氧化反应路径:催化剂表面的含氧物种与吸附的o-DCB分子发生亲核取代，生成氯酚类等中间产物，然后进一步通过多羟基化过程生成苯醌类中间物种，接着苯醌类与活性氧物种发生亲电反应而断裂开环，生成多种羧化物，最终被矿化为CO2和H2O。
(3)采用溶剂热法通过调控反应条件制备了三种不同形貌结构的BiOBr催化剂，分别为BiOBr微米花、微米球及纳米片，其中BiOBr微米花由规则的超薄纳米片自组装而成。结合多种现代物理表征手段证实了BiOBr催化剂的主要暴露晶面均为{001}活性晶面，而且BiOBr微米花的{001}晶面暴露比高达98％。低温ESR结果显示，与BiOBr微米花及纳米片相比，BiOBr微米花氧空位含量相对较高。氧空位的存在可减小带隙能，DRS结果表明BiOBr微米花的禁带宽度较窄仅为2.39 eV。此外，氧空位还可作为吸附位点或电子势阱捕获光生电子从而减少电子-空穴的复合。最佳反应条件下(T=298 K，P=101.3 KPa，λ＞400 nm，t光照时间=6 h)，BiOBr微米花对气相o-DCB的降解率高达68％，主要归因于其具有高{001}晶面暴露比和氧空位含量，使得光生电荷在[001]方向自建电场作用下有效分离，从而生成更多的活性氧物种参与催化反应。
(4)采用共沉淀-溶剂热法构建了具有表面分散型异质结构的CeO2/BiOBr复合材料。稳态和瞬态荧光结果表明CeO2/BiOBr异质结材料具有较高的光生载流子分离率和较长的激子寿命;表面光伏结果证实了CeO2/BiOBr异质结材料表面具有较多的净电荷，表面光电压值高达175μV。最佳反应条件下(T=298 K，P=101.3 KPa，λ＞400 nm，t光照时间=6 h)，与其他异质结体系及单纯的BiOBr和CeO2相比，CeO2/BiOBr异质结对气相o-DCB的降解率最高，达78％。结合ESR检测结果和能带结构理论明确了催化性能增强机制:CeO2与BiOBr{001}活性晶面间所形成的较大的有效p-n异质结面积，加快了空间电荷区光致电荷的分离与传递，延长了激子寿命，使更多的光生电子与表面吸附氧物种反应生成·O2-，而后·O2-进一步质子化为·OH，最后在光生空穴与活性氧物种(·O2-和·OH)的共同作用下对o-DCB高效降解。
(1)采用低温水热法制备了结构新颖的BiVO4量子管，并将其负载在TiO2微米花上形成Q-BiVO4/TiO2复合材料，使得TiO2吸收带边拓宽至520 nm。此外，BiVO4量子管壁厚约1nm，直径约3nm左右，其微小的形貌结构缩短了光生载流子扩散到材料表面的距离，与TiO2形成的异质结构进一步减少了光生电荷的复合。以气相甲苯为目标降解物，评价了材料的催化性能，结果表明:最佳反应条件下（T=298 K，P=101.3 KPa，入射光截止波长λ＞400 nm，t光照时间=6 h），与BiVO4量子管、BiVO4纳米颗粒及nano-BiVO4/TiO2相比，Q-BiVO4/TiO2复合材料对气相甲苯的降解率高达89％。ESR研究结果证实了在Q-BiVO4/TiO2降解气相甲苯过程中，参与反应的主要活性氧物种是·OH。
(2)利用水热法制备了尺寸约24 nm的β-Bi2O3/BiVO4纳米复合颗粒。该纳米复合颗粒由β-Bi2O3量子点和BiVO4量子点自组合而成，并在β-Bi2O3与BiVO4界面间形成了p-n异质结结构，在内建电场的作用下促进了空间电荷区电子和空穴的分离，延长了激子寿命，使得更多的光生载流子快速扩散到材料表面参与催化反应。ESR检测结果表明β-Bi2O3/BiVO4主要活性氧物种是·O2-。以气相邻二氯苯(o-DCB)为目标降解物，最佳反应条件下（T=298 K，P=101.3 KPa，λ＞400 nm，t光照时间=6 h），β-Bi2O3/BiVO4纳米复合颗粒对o-DCB的催化氧化降解效率可达70％，优于其他形貌结构的单纯的BiVO4催化剂。并且利用原位红外光谱考察了o-DCB在BiVO4基催化剂上的催化降解过程，分析了o-DCB的催化氧化反应路径:催化剂表面的含氧物种与吸附的o-DCB分子发生亲核取代，生成氯酚类等中间产物，然后进一步通过多羟基化过程生成苯醌类中间物种，接着苯醌类与活性氧物种发生亲电反应而断裂开环，生成多种羧化物，最终被矿化为CO2和H2O。
(3)采用溶剂热法通过调控反应条件制备了三种不同形貌结构的BiOBr催化剂，分别为BiOBr微米花、微米球及纳米片，其中BiOBr微米花由规则的超薄纳米片自组装而成。结合多种现代物理表征手段证实了BiOBr催化剂的主要暴露晶面均为{001}活性晶面，而且BiOBr微米花的{001}晶面暴露比高达98％。低温ESR结果显示，与BiOBr微米花及纳米片相比，BiOBr微米花氧空位含量相对较高。氧空位的存在可减小带隙能，DRS结果表明BiOBr微米花的禁带宽度较窄仅为2.39 eV。此外，氧空位还可作为吸附位点或电子势阱捕获光生电子从而减少电子-空穴的复合。最佳反应条件下(T=298 K，P=101.3 KPa，λ＞400 nm，t光照时间=6 h)，BiOBr微米花对气相o-DCB的降解率高达68％，主要归因于其具有高{001}晶面暴露比和氧空位含量，使得光生电荷在[001]方向自建电场作用下有效分离，从而生成更多的活性氧物种参与催化反应。
(4)采用共沉淀-溶剂热法构建了具有表面分散型异质结构的CeO2/BiOBr复合材料。稳态和瞬态荧光结果表明CeO2/BiOBr异质结材料具有较高的光生载流子分离率和较长的激子寿命;表面光伏结果证实了CeO2/BiOBr异质结材料表面具有较多的净电荷，表面光电压值高达175μV。最佳反应条件下(T=298 K，P=101.3 KPa，λ＞400 nm，t光照时间=6 h)，与其他异质结体系及单纯的BiOBr和CeO2相比，CeO2/BiOBr异质结对气相o-DCB的降解率最高，达78％。结合ESR检测结果和能带结构理论明确了催化性能增强机制:CeO2与BiOBr{001}活性晶面间所形成的较大的有效p-n异质结面积，加快了空间电荷区光致电荷的分离与传递，延长了激子寿命，使更多的光生电子与表面吸附氧物种反应生成·O2-，而后·O2-进一步质子化为·OH，最后在光生空穴与活性氧物种(·O2-和·OH)的共同作用下对o-DCB高效降解。