论文部分内容阅读
选择氧化有机胺合成肟或亚胺是化学工业上非常重要的反应,在药物、农药以及高分子材料的生产过程中都起着举足轻重的作用。目前传统的合成路线存在金属催化剂成本高、反应条件苛刻、氧原子利用率低以及对环境不友好等缺点。因此,研究开发经济高效的无金属催化剂及绿色环保的氧化剂组成的催化体系具有重要的理论意义和应用前景。生物质水热炭具有原材料来源广泛、生产成本低、可大面积推广等显著优点,作为近几年来新兴的一种绿色催化材料引起广泛学者的关注,但用在有机胺类物质选择氧化到肟或偶联合成亚胺的反应中还鲜见报道。本论文主要从以下两个方面对生物质水热炭材料作为催化剂的应用进行研究:(1)以葡萄糖为原料、丙烯酸为共聚单体,通过低温水热和高温焙烧制备出表面富含羧基、羟基的多孔炭球(HTC),并利用FT-IR、Raman、XRD、SEM、XPS和氮气吸脱附等表征技术对其微观结构与理化性质进行研究。以环己胺为模型底物,探讨其催化环己胺氧化合成环己酮肟的催化性能,结果表明HTC表现出的催化活性和环己酮肟的选择性明显高于所测试的商业活性炭及制备的C3N4。还发现在HTC制备过程中加入丙烯酸,能提高其催化活性和环己酮肟的选择性,当丙烯酸的质量分数为混合溶液的10%时,所制备催化剂的催化活性最高,环己胺的转化率为42.0%,环己酮肟的选择性为95.5%。另外,HTC催化剂的稳定性测试及不同胺类反应底物的实验结果表明,该催化剂具有良好的稳定性和反应普适性。结合谱学表征与小分子模型物的催化反应数据分析,HTC表面酮基诱导H2O2分子中O-O键的活化,进而促进N-H键的选择氧化。同时表面的羧基和羟基吸附活化有机胺分子,协同促进整个氧化反应。(2)以各种农作物废弃物(木粉、竹粉、芦苇杆及稻草杆)为原料,采用低温水热法制备表面氧官能化的生物质水热炭材料,并将其应用于催化苄胺的氧化偶联反应,发现枫木基水热炭是该反应体系中的最佳催化剂。结果表明,以氧气为氧化剂,甲苯作溶剂时,在100℃下反应4 h,实现了99.6%的苄胺转化率,92%亚胺的选择性,这个催化结果与所有目前报告的化石基催化剂相同。该催化剂至少可循环使用7次,且催化活性几乎保持一致,具有稳定性的同时还具有广泛的底物普适性。结合利用FT-IR、XRD、TEM、XPS和氮气吸脱附等表征技术,通过小分子模型物催化剂实验及量子化学理论计算等构效关系研究,发现生物质水热炭表面羧基、酚羟基或醌是催化剂的主要活性中心,并提出了可能的反应机理。