论文部分内容阅读
对羟基苯甲酸酯类化合物作为典型防腐剂,由于使用量巨大,在环境介质中被频繁检出,且被归为内分泌干扰物类新型污染物。活化过硫酸盐氧化技术由于其反应条件温和、降解效率高、环境友好、适应范围广等特点近年来被广泛地用于去除/降解环境中的有机污染物,显示出独特的优势和应用前景。本文在综述了活化过硫酸盐氧化技术去除/降解环境中有机污染物的研究现状的基础上,针对常用铜氧化物作为非均相催化剂活化过硫酸盐存在的易团聚、活性点位不足、导电能力有限、易造成二次污染等问题,分别通过碳材料负载以及以金属有机骨架材料为前驱体两种策略制备了两种铜氧化物/碳材料复合催化剂用于活化过硫酸盐降解对羟基苯甲酸甲酯,系统分析了两种铜氧化物/碳复合材料的结构特征以及Me P氧化反应的降解动力学,研究了不同结构的催化材料活化过硫酸盐的反应机理,并阐明了催化材料与氧化降解反应之间构-效关系。研究结果可为开发新型金属复合碳材料活化过硫酸盐应用于环境有机污染修复提供新的理论基础。本研究的主要结论以及创新点如下:(1)探明了石墨烯负载Cu Fe2O4复合材料活化SPS去除对羟基苯甲酸甲酯的性能与机理。石墨烯作为良好的支撑材料显著提高Cu Fe2O4纳米颗粒的比表面积及分散性。适量的石墨烯可充当电子穿梭物并促进Cu Fe2O4中活性物种的循环,有效提高活性位点的利用率,从而显著提高Cu Fe2O4-r GO复合材料活化过硫酸盐去除Me P的降解效率。EPR以及自由基猝灭实验表明Me P降解是由SO4·-和·OH共同介导的自由基反应路径实现。DFT理论计算证实自由基更易攻击苯环上负电荷密度高的碳原子,进一步合理化Me P氧化反应的降解路径。(2)阐明了Fe掺杂Cu2O/C中空纳米材料活化PMS降解对羟基苯甲酸甲酯的性能与构-效关系。以MOFs为前驱体制备的Cu2O/Fe/C复合材料可将Cu2O调控为碳壳包覆的正八面体纳米晶体,有效增大Cu2O的比表面积以及结构稳定性。适量的Fe掺杂加快了材料表面活性物种的循环,显著提高Cu2O/Fe/C中空纳米颗粒活化PMS降解Me P的效率。复合材料中碳壳结构增强了电子传递速率以及结构稳定性,并拓宽其p H适用范围以及对环境中离子水平的抵抗力。EPR以及自由基猝灭实验证实了Me P降解主要通过单线态氧介导的非自由基反应路径实现。