1H-1,2,3-三唑卡宾催化的分子间和分子内安息香反应

来源 :南京工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:liqihua2009
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氮杂环卡宾是极性反转的有机反应中常用有机催化剂之一,具有良好的亲核催化性能。目前,应用于有机催化反应的氮杂环卡宾主要有以下四类:噻唑卡宾、咪唑卡宾、咪唑啉卡宾以及1,2,4-三唑卡宾。在本论文里,我们提出了一种新型的卡宾:1H-1,2,3-三唑卡宾,它是一种中性介离子化合物,稳定性较高,给电子能力较强。我们采用传统的3+2环加成的方法制备,制备工艺简单,且产率较高。  本研究将其作为有机催化剂用于极性反转反应中,拓展了卡宾体系和极性反转体系。分子间安息香反应是卡宾催化的经典极性反转反应之一,我们用该反应来验证新型卡宾的催化活性。同时其产物是一类重要的有机合成中间体,我们用安全无毒的催化剂代替其传统的催化剂氰化钠,具有很大的优越性。因此我们将三唑卡宾催化体系应用于该反应中。分子内交叉安息香反应是新型的构建碳-碳键的反应之一,同时也是一种成环反应,可以用于制备分子内α-羟基酮化合物,该化合物具有潜在的药用价值,最近几年的研究发展迅速。我们将1,2,3-三唑卡宾作为新的催化体系应用于该反应中,并探讨了其反应机理。合成了7种1,2,3-三唑盐作为卡宾前体,通过叔丁醇钾脱质子形成游离态卡宾,催化分子内交叉安息香反应。我们对该反应体系进行了研究,分别考察了溶剂,反应时间,催化剂用量和催化剂种类对反应的影响。实验结果表明,1,2,3-三唑卡宾催化分子内安息香缩合反应的较优条件为:催化剂用量为10%mmol,以四氢呋喃作溶剂,回流反应2h。1,3-二-(2,6-二异丙基苯基)-4-叔丁基-1H-1,2,3-三唑卡宾作为催化剂时,产率可以达到96%。在该催化剂下,各种不同的分子内醛酮底物的产率都较高,都可达到90%左右,原因可能为水杨醛的结构具有较高的耐受性,导致其相应的交叉安息香产物产率较好,不易受各种取代基的影响。综上所述,1H-1,2,3-三唑卡宾安全无污染,对环境友好,在室温下能有效地催化分子内安息香反应。我们将致力于研究手性1H-1,2,3-三唑卡宾及其在有机合成中的应用。
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