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以煤或天然气为原料经甲醇制取乙烯、丙烯等低碳烯烃是最有希望替代石脑油路线生产低碳烯烃的工艺,其技术关键是甲醇制烯烃(MTO)工艺及催化剂的开发和应用。SAPO-34分子筛的小孔结构、中等酸性和良好的水热稳定性使其成为MTO最理想的催化剂。但对于MTO工艺的循环流化床操作来说,SAPO-34分子筛不是坚固耐用的材料,且由于其较小的孔径,造成其在MTO工艺过程审极易积碳失活。本研究在用传统的水热法成功合成了纯SAPO-34分子筛的基础上,以经过预处理的高岭土微球为原料,使SAPO-34分子筛成功地“生长”在微球的表面,制备出SAPO-34/高岭土复合材料,同时考察了表面活性剂的加入以及加料顺序等对合成SAPO-34/高岭士复合材料的影响;最后将SAPO-34分子筛及复合材料应用于MTO过程,评价了其催化反应性能。得到如下结果:
1.以三乙胺为模板剂,采用水热法合成出晶形完好,晶粒均一,结晶性良好的SAPO-34分子筛;确定了其原料配比和合成条件,为合成SAPO-34/高岭土复合材料奠定了基础。
2.采用不同的焙烧温度和浸渍方式对高岭土微球进行了预处理,结果表明,碱浸可以同时抽提出焙烧微球中的部分活性SiO2和少量Al2O3,使微球骨架的硅铝比更接近于SAPO-34分子筛的合成硅铝比,同时微球也具有较通畅的孔道;焙烧温度为800℃时,碱浸微球有较大的孔道分布,这应归于800℃焙烧时高岭土已完全转化成无定形的偏高岭土,较其他温度焙烧时具有较多量的活性Si02和活性Al2O3。
3.以聚乙二醇为表面活性剂,考察了加料顺序对合成SAPO-34/高岭土复合材料的影响,结果表明,在基质微球先与聚乙二醇混合均匀后再与SAPO-34凝胶均匀混合的顺序下,成功地合成出了SAPO-34/高岭土复合材料。通过对其进行酸性、水热稳定性的表征及MTO反应催化性能的评价,结果表明,该复合材料用于MTO过程具有较好的水热稳定性、较高的活性和丙烯选择性,在考察时间内,甲醇转化率始终保持100%,丙烯选择性由以纯SAPO-34分子筛为催化剂的37%提高到42%左右。