石墨烯及其负载钛系化合物用于载铂电催化剂的研究

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现阶段Pt基催化剂仍然是性能最好也是最为广泛使用的催化剂,但金属Pt的昂贵价格和资源匮乏严重阻碍了燃料电池的应用。因此寻找优秀的催化剂载体,从而提高Pt的利用率,降低Pt载量是尤为重要的。目前,最常用的燃料电池催化剂载体材料仍是低比表面的XC-72炭黑,但炭黑在电池工作环境中很容易发生电化学腐蚀导致Pt颗粒的长大和脱落,降低了催化剂性能。石墨烯是一种由单层碳原子紧密堆积而成的二维蜂窝状晶体结构碳质材料,具有较大的理论比表面和优秀的电子传导能力,是一种理想的燃料电池催化剂载体。但实验室通过微波辅助剥离法还原氧化石墨而得到的石墨烯,其表面含氧基团仍比较多,残余的含氧基团不仅降低了石墨烯的电导率,而且由于该处的碳原子在电化学扫描时更容易受到攻击,成为失活点,从而降低催化剂的稳定性。因此需在氮气氛围中对石墨烯进行进一步的微波热处理。为此,我们设计了一种新型的微波反应系统,使该系统能够满足多次“抽真空-充氮气”的要求,从而获得“纯净的”氮气氛围。并分别在微波热处理前后的石墨烯上担载Pt催化剂,对比其电催化活性和稳定性。  除了对石墨烯本身进行热处理以提高石墨烯作为催化剂载体的稳定性以外,近年来一些金属化合物作为助催化剂以提高Pt/C催化剂的电化学性能也被大量研究。其中Ti系化合物不仅具有较高的化学稳定性,而且Ti元素和Pt元素的核外电子之间很容易发生相互作用,从而可以对Pt的电子结构进行修饰,提高Pt催化剂的电催化活性和抗中毒能力。本文分别合成了TiO2/Graphene(TiO2/G)和TiN/Graphene(TiN/G)两种复合材料,担载Pt后对Pt/TiO2/G和Pt/TiN/G催化剂的电催化性能进行了研究。  本论文的主要研究内容如下:  (1)在氮气氛中,对微波辅助剥离法得到的石墨烯进行进一步的微波热处理,通过比较微波前后样品的C、H、O元素含量,证明了进一步的微波热处理可以大幅提高石墨烯的碳含量,且在“纯净”氮气氛围中微波热处理后的石墨烯碳含量可以达到95.69 wt%。  (2)利用微波辅助醇热法在不同氧含量的石墨烯上担载Pt催化剂,并通过透射电子显微镜(TEM)和电化学方法测试Pt/G催化剂。结果表明,含氧官能团的存在有助于Pt颗粒的形核以及增强Pt与载体之间的作用,从而提高Pt/G催化剂的电化学活性,但过多含氧官能团的存在会降低Pt/G催化剂的电化学稳定性。因此只有适量含氧基团的石墨烯才最适合作为燃料电池催化剂载体。  (3)以二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛(TBA)和氧化石墨为前驱体,利用水热法合成出不同TiO2含量的TiO2/G复合材料,并在其上担载Pt颗粒得到Pt/TiO2/G催化剂。电化学结果表明,相对于未添入TiO2的Pt/G催化剂,由于TiO2可与Pt相互作用,适量TiO2的添入可使Pt/TiO2/G催化剂具有较高的甲醇氧化的电催化活性与稳定性。  (4)通过间歇微波法利用固相反应在石墨烯上担载均匀分散、粒径较小的TiO2纳米颗粒。X射线衍射(XRD)结果表明,由于石墨烯是一种微波吸收能力很强的材料,所以合成出的TiO2晶相与前驱体质量有着密切的关系;之后在锐钛矿相TiO2/G复合材料上担载Pt催化剂,电化学测试显示该法合成的Pt/TiO2/G催化剂具有极好的甲醇氧化电催化活性和稳定性。  (5)通过间歇微波法合成了TiN/G复合材料。电化学测试表明TiN的添入不仅使Pt/TiN/G具有更好的稳定性,而且由于循环伏安扫描时TiN能够分解水生成有助于移除CO的-OH基团,导致Pt/TiN/G具有更好的抗CO中毒能力。
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