草酸和肟类配体构筑的低维配合物的合成、结构和磁性

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本论文主要研究了系列草酸根(ox)和肟类配体构筑的低维金属配合物的合成、结构和磁性质。针对它们各自的配位能力和结构特点,集中探讨了草酸根桥连低维配合物的磁构相关性,以及肟类配体构筑单分子磁体和单链磁体的设计、合成和性质研究。主要包括以下研究内容: 1、使用大的阳离子为模板,合成了系列草酸根桥连Fe(Ⅲ)离子的一维锯齿形阴离子链化合物[FeⅢ(ox)Cl2]-,针对不同化合物类型进行磁构相关性研究。其中,大的烷基胺阳离子为模板得到的四个化合物中,弱铁磁有序温度随着链间距变大而有规律地降低,因此链间的偶极相互作用可能是导致化合物长程磁有序的主要原因。不同烷基链的咪唑嗡盐离子液阳离子作为模版得到了四个具有类似结构的化合物,磁化率和室温交流阻抗的测量表明它们同时具有磁性和良好的离子导电性。 2、以含氮和含氧类配体为第二配体,在常规条件下合成并表征了系列草酸根桥连Co(Ⅱ)离子形成的一维磁链化合物。草酸根桥连的Co(Ⅱ)离子之间存在中等强度的反铁磁相互作用,其中两个化合物在低温下表现弱铁磁有序。 3、以二草酸[Cr(bpy)(ox)2]-(bpy=2,2’-bipyridine)结构单元为前驱体,合成了一例草酸根桥连的Cr(Ⅲ)-Mn(Ⅱ)-维异金属链状化合物,磁性研究表明金属离子之间为铁磁相互作用,然而由于链间反铁磁作用,整体表现为变磁行为。 4、利用水杨醛肟和其它衍生的肟类配体,辅以叠氮离子作为短桥配体与Mn(Ⅲ)离子构筑系列多核金属配合物,详细的直流和交流磁化率测量结果表明大部分化合物为单分子磁体。各向异性轴方向的一致性和尽可能小的分子间作用是化合物形成单分子磁体的重要条件。 5、合理的设计具有大空间位阻的3,5-二叔丁基水杨醛肟配体(tBu-saoH2=3,5-di-tert-butylsalicylaldoxime)与Mn(Ⅲ)离子得到了具有各向异性一致的三核单元[MnⅢ3O]化合物,引入甲酸和叠氮离子桥,沿这一具有类单分子磁体性质的三核单元的长轴方向连结得到两个阻塞温度和弛豫能垒大大增加的单链磁体。此外,不同的肟类配体与叠氮反应得到了四个结构类似的混价八核化合物[MnⅢ6MnⅡ2O2],该类化合物为不同阻塞温度的单分子磁体。调整反应条件合成了八核单元之间通过双1,1,3-N3-桥连的一维链状化合物,直流和交流磁化率测量表明该化合物为迄今报道的由最大的单分子磁体共价连结形成的单链磁体。
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