伯酰胺化合物的合成及Rh催化双C-H键活化研究

• 作 者: 王炜
• 机 构: 郑州大学
• 出 处: 郑州大学
• 发表日期: 2015年期
• 关键词: 伯酰胺化合物 铑催化 C-H键活化 光学性质 有机合成

本论文在伯酰胺化合物的合成以及铑催化双 C-H键活化方面进行了以下的工作：　　一、酰胺类化合物往往是采用过渡金属催化合成，但是金属催化剂价格昂贵或金属废弃物难以处理，因而急需开发更加有效、经济和绿色的合成方法。本文设计、开发了一种无过渡金属参与的由芳香醛合成伯酰胺化合物的新方法，主要结果如下：　　1.在无过渡金属参与下、以 Cs2CO3为碱、DMSO-H2O为混合溶剂，在空气氛围下于125℃反应48小时，芳香醛与盐酸羟胺反应后可顺利得到相应的伯酰胺类化合物。　　2.该催化体系的催化效果良好，有较强的底物普适性，芳香伯酰胺的产率最高可达99％。　　3.对该催化体系的反应机理进行了研究，发现该反应首先由苯甲醛与羟胺反应生成醛肟，之后醛肟脱水生成苯甲腈，苯甲腈在碱的作用下经过水合作用得到苯甲酰胺化合物。　　二、近年来，C-H键活化反应促进了有机合成化学的快速发展，其中金属铑催化剂在该研究领域表现出了优异的催化活性。通过 C-H键活化的方法构建含有吡啶并咪唑骨架的稠环化合物具有重要的科学意义和应用价值。本文设计、发展了铜或钴参与下铑催化2-苯基吡啶并咪唑类化合物与内炔烃的反应，成功构建了含有吡啶并咪唑骨架的稠环化合物，主要结果如下：　　1.在氩气氛围下，[{Cp*RhCl2}2]作为催化剂，Cu(OAc)2·H2O作为添加剂，在二甲苯中110℃条件下反应16小时成功实现了2-苯基吡啶并咪唑类化合物的双 C-H键活化，并通过与内炔烃环化得到含有吡啶并咪唑骨架的稠环化合物，产率最高可达92%。　　2.在空气氛围下，[{Cp*RhCl2}2]作为催化剂，Co(OAc)2·4H2O作为添加剂，在DMF中110℃条件下反应2小时成功实现了2-苯基吡啶并咪唑类化合物的双C-H键活化，并通过与内炔烃环化得到含有吡啶并咪唑骨架的稠环化合物，产率最高可达97%。与Cu(OAc)2·H2O作为添加剂的催化体系相比，Co(OAc)2·4H2O可以有效的促进该反应的进行，反应时间可以缩短至2h。　　3．对所合成的11个5,6-二苯基萘并[1,2:4,5]咪唑并[1,2-a]吡啶类化合物的光学性质进行了研究。研究结果表明：这些化合物在稀溶液状态和固态时均有较好的光致发光性质。此类化合物在二氯甲烷中的发射波长集中在400-430 nm，表现为深蓝色发光，取代基的变化对此类化合物在二氯甲烷中的发射波长无明显影响。