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本文针对目前我国海带加工产业存在的资源利用率低与加工耗水量大两大瓶颈问题,以海带加工过程产生的副产物及废水资源为对象,开展了资源化综合利用与减排技术研究。在海带食品加工废水资源化利用方面,系统考察了海带采收期内海带中碘、甘露醇和岩藻多糖等可回收资源的含量分布规律及漂烫加工方式对其影响,结合我国目前海带产量及产品分布情况,形成了我国海带中可回收资源量和经济效益的初步评估;进一步针对海带岩藻多糖、甘露醇和碘资源分别开展了岩藻多糖超滤浓缩加工技术、甘露醇纳滤浓缩回收技术和绿色提碘技术的系统开发并完成了中试,将其集成于海带漂烫水中副产物资源综合利用中成为一套可适用于海带浸泡液、海带漂烫加工废水等多应用场景下的海带可溶性资源的高效综合利用解决方案;在海带化工加工废水资源循环回用方面,针对废水中盐度高和含钙量高的特点,确定了盐度是影响钙化的关键因素,开发了电渗析废水脱盐回用技术,为进一步降低废水处理成本,改变了传统钙化方式,开发了CaCO3-CO2钙化法和Ca(OH)2-CaCl2双钙钙化法两种新型钙化方式,实现了钙化废水低成本循环回用和减排,填补了国内相关技术空白。主要研究内容如下:
(1)考察了鲜海带中可回收资源采收期内的含量变化情况,结果表明在4月到7月采收期内,鲜海带中碘、甘露醇和岩藻多糖三种物质的含量均随采收时间和海带成熟度的增加而增加,进入6月中旬之后海带中各类物质增长变缓。比较了采收期内新奔牛、早熟、海科1号和三海四个不同品种海带之间碘、甘露醇和岩藻多糖的含量变化情况,发现不同品种间碘含量差异不明显,差异最大仅在8%左右,而甘露醇和岩藻多糖含量差异相对明显,平均含量差异最大为18%和19.6%。初步评估了我国漂烫加工鲜海带中每年的潜在可回收资源量及经济效益,漂烫过程中可回收的潜在资源量分别为:碘资源844吨,甘露醇资源26235吨,岩藻多糖资源511吨,潜在资源总价值为14.6亿元,是提升整个海带产业经济效益的突破口。
(2)针对海带中岩藻多糖、甘露醇和碘三种主要加工副产物资源,开展了高效回收技术的建立与应用研究。建立岩藻多糖超滤浓缩回收工艺并进行中试实验,确定了MWCO为5000的超滤膜是最适用于岩藻多糖浓缩的型号,该型号对岩藻多糖截留率可达90%以上,中试超滤浓缩加工过程中岩藻多糖回收率可达到85%以上。建立甘露醇纳滤浓缩回收工艺并进行中试实验,确定DL膜更适用于甘露醇的浓缩,中试生产实验结果表明,采用甘露醇含量1.30%的提碘废水进行纳滤浓缩,浓缩液中甘露醇浓度提高到7.39%,纳滤浓缩过程中甘露醇回收率为74.23%,进一步工艺改进可提升纳滤浓缩过程中甘露醇回收率至90%以上。建立了NaNO2结合H2O2的二步氧化技术,解决了双氧水在实际应用中氧化效果不佳的问题,并进行了碘空气吹出工艺的建立和条件优化,确定料液温度高于70℃时,在足量空气交换的前提下,料液中的碘的吹出率可达到96%以上。
(3)针对鲜海带漂烫加工过程中可回收资源,进行漂烫加工模拟实验,得到漂烫过程中海带中碘、甘露醇及岩藻多糖等主要有效成分的溶出规律,建立海带漂烫水中各物质含量变化随海带加入量的拟合曲线方程,为后续工艺改造过程中确定最佳物料比提供理论公式和参考数值;验证了漂烫加工会对海带原料中的可回收资源造成损失,漂烫水洗会造成海带中90%左右的碘、94%左右的甘露醇和35%左右的岩藻多糖的流失。系统集成岩藻多糖超滤浓缩、甘露醇纳滤浓缩技术,经中试试验验证,纳滤超滤浓缩后,终产物甘露醇浓度由0.65%提升至9.34%,回收率为65.5%,岩藻糖浓度由0.04%提升至2.0%,回收率为76.5%;纳滤透过液中碘含量560mg/L。将改进后的封闭循环空气吹出工艺,结合双氧水绿色氧化工艺应用于海带漂烫水的碘提取,通过生产试运行,海带漂烫废水中(碘含量565mg/kg)碘的总体回收率达到80.57%。
(4)确定了褐藻胶胶液中钠盐含量是影响钙化效果的关键因素,当褐藻胶胶液中钠盐含量低于0.2%时对褐藻酸钠钙化的影响不大,冲稀工艺单元中工艺水盐度低于3.8mS/cm即可满足生产要求;针对废水中盐度高和含钙量高两大特点,开发了电渗析废水脱盐回用技术,直接处理后钙化废水电导率达到3mS/cm以下,基本可以满足生产用水要求,但运行成本偏高;为进一步降低处理成本,开发了CaCO3-CO2钙化法和Ca(OH)2-CaCl2双钙钙化法两种新型钙化方式,其中后者更具应用潜力,双钙钙化工艺复配钙化剂中CaCl2和Ca(OH)2的最优摩尔比为1.19∶1,当褐藻胶液中Ca2+质量浓度达到800mg/L就能达到与传统钙化工艺相同的产率,CaCl2使用量降低40%以上,总钙的添加量减少19%,钙化废水中含钙量经CO2脱钙处理,再经Na2CO3二次脱钙处理后降到20mg/L左右,处理后的钙化废水作为冲稀水对产品褐藻酸钠的产率和粘度没有显著影响。
(1)考察了鲜海带中可回收资源采收期内的含量变化情况,结果表明在4月到7月采收期内,鲜海带中碘、甘露醇和岩藻多糖三种物质的含量均随采收时间和海带成熟度的增加而增加,进入6月中旬之后海带中各类物质增长变缓。比较了采收期内新奔牛、早熟、海科1号和三海四个不同品种海带之间碘、甘露醇和岩藻多糖的含量变化情况,发现不同品种间碘含量差异不明显,差异最大仅在8%左右,而甘露醇和岩藻多糖含量差异相对明显,平均含量差异最大为18%和19.6%。初步评估了我国漂烫加工鲜海带中每年的潜在可回收资源量及经济效益,漂烫过程中可回收的潜在资源量分别为:碘资源844吨,甘露醇资源26235吨,岩藻多糖资源511吨,潜在资源总价值为14.6亿元,是提升整个海带产业经济效益的突破口。
(2)针对海带中岩藻多糖、甘露醇和碘三种主要加工副产物资源,开展了高效回收技术的建立与应用研究。建立岩藻多糖超滤浓缩回收工艺并进行中试实验,确定了MWCO为5000的超滤膜是最适用于岩藻多糖浓缩的型号,该型号对岩藻多糖截留率可达90%以上,中试超滤浓缩加工过程中岩藻多糖回收率可达到85%以上。建立甘露醇纳滤浓缩回收工艺并进行中试实验,确定DL膜更适用于甘露醇的浓缩,中试生产实验结果表明,采用甘露醇含量1.30%的提碘废水进行纳滤浓缩,浓缩液中甘露醇浓度提高到7.39%,纳滤浓缩过程中甘露醇回收率为74.23%,进一步工艺改进可提升纳滤浓缩过程中甘露醇回收率至90%以上。建立了NaNO2结合H2O2的二步氧化技术,解决了双氧水在实际应用中氧化效果不佳的问题,并进行了碘空气吹出工艺的建立和条件优化,确定料液温度高于70℃时,在足量空气交换的前提下,料液中的碘的吹出率可达到96%以上。
(3)针对鲜海带漂烫加工过程中可回收资源,进行漂烫加工模拟实验,得到漂烫过程中海带中碘、甘露醇及岩藻多糖等主要有效成分的溶出规律,建立海带漂烫水中各物质含量变化随海带加入量的拟合曲线方程,为后续工艺改造过程中确定最佳物料比提供理论公式和参考数值;验证了漂烫加工会对海带原料中的可回收资源造成损失,漂烫水洗会造成海带中90%左右的碘、94%左右的甘露醇和35%左右的岩藻多糖的流失。系统集成岩藻多糖超滤浓缩、甘露醇纳滤浓缩技术,经中试试验验证,纳滤超滤浓缩后,终产物甘露醇浓度由0.65%提升至9.34%,回收率为65.5%,岩藻糖浓度由0.04%提升至2.0%,回收率为76.5%;纳滤透过液中碘含量560mg/L。将改进后的封闭循环空气吹出工艺,结合双氧水绿色氧化工艺应用于海带漂烫水的碘提取,通过生产试运行,海带漂烫废水中(碘含量565mg/kg)碘的总体回收率达到80.57%。
(4)确定了褐藻胶胶液中钠盐含量是影响钙化效果的关键因素,当褐藻胶胶液中钠盐含量低于0.2%时对褐藻酸钠钙化的影响不大,冲稀工艺单元中工艺水盐度低于3.8mS/cm即可满足生产要求;针对废水中盐度高和含钙量高两大特点,开发了电渗析废水脱盐回用技术,直接处理后钙化废水电导率达到3mS/cm以下,基本可以满足生产用水要求,但运行成本偏高;为进一步降低处理成本,开发了CaCO3-CO2钙化法和Ca(OH)2-CaCl2双钙钙化法两种新型钙化方式,其中后者更具应用潜力,双钙钙化工艺复配钙化剂中CaCl2和Ca(OH)2的最优摩尔比为1.19∶1,当褐藻胶液中Ca2+质量浓度达到800mg/L就能达到与传统钙化工艺相同的产率,CaCl2使用量降低40%以上,总钙的添加量减少19%,钙化废水中含钙量经CO2脱钙处理,再经Na2CO3二次脱钙处理后降到20mg/L左右,处理后的钙化废水作为冲稀水对产品褐藻酸钠的产率和粘度没有显著影响。