石墨烯基复合材料的制备及电化学性能研究

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石墨烯,作为二十一世纪最热门的材料之一,目前已经被广泛应用到了物理、化学和生物等各个学科,显示出了巨大的应用前景。这种单层石墨结构的碳的同素异形体与碳的其他同素异形体的结构与性质显示出极大的相关性并表现出了优异的力学性能、电学性能和导热性能,达到了目前已知材料的最佳水平。这些优异的性质也决定了它很有可能将在新材料领域获得重大的实际应用。基于石墨烯的诸多优异性质,关于石墨烯的研究已经涵盖微电子、信息材料、生物医学、航空航天和新能源等多个领域。但截至目前,绝大多数的优秀的成果仍然还停留在实验室阶段,鲜有已经工业化生产并产生良好经济效益的应用。这主要归咎于石墨烯的生产成本和环境成本等问题。本文以石墨烯产品的制备方法为研究核心,以其在电化学储能中的应用为评价指标,探索能实际应用于储能领域的低成本、高性能的石墨烯产品的制备方法。并对新的制备方法的机理和材料的微观形貌结构调控进行了深入探索,并对其在不同类型储能器件中的应用提出了对应的完善的优化方案:1.首次提出了固相裂解酞菁制备二维石墨烯产品的方法。在氮气或氩气氛围下高温裂解二维平面型的酞菁大分子,发现在800℃时裂解得到的产品片层结构最为理想,脱氢和脱氮作用较为完善,酞菁仍然保持了原有的二维平面结构,可以直接得到二维石墨烯材料。进一步对反应介质的研究表明,酞菁分子在KCl晶体中较独特的生长机制使裂解产物呈现出长程有序的人字形堆叠结构,在二维类石墨烯片上则显示为波长约为5 nm的有序的波浪形表面。同时由于熔盐对片层的团聚的有效的抑制,生成的类石墨烯产品大部分片层厚度均在3-4 nm厚且独立存在。2.基于固相裂解酞菁制备石墨烯的方法,对制备三维结构石墨烯以及三维结构的调控进行了深入探讨。以GO与酞菁之间的范德华力和π-π相互作用为引导,将酞菁吸附到GO表面形成三明治结构的GO/Pc/GO/Pc/GO…复合体,同时有效抑制了GO和酞菁本身的团聚堆叠。然后通过高温处理,酞菁裂解形成石墨烯的同时也将GO还原成石墨烯,而该过程中的大量气体的逸出使层间形成了多孔结构。对不同类型酞菁在该方案中的演变行为进行了考察,发现非水溶性酞菁与GO的相互作用趋向于最终形成蜂窝状的多孔三维石墨烯结构,而且并不受酞菁中心金属原子的影响。以Pc为前驱体为例,将PcG11组装成水系超级电容器后,在0.5 A·g-1的电流密度下经过5000次循环后容量仍然保持有175 F·g-1的容量。而水溶性酞菁与GO的复合前驱体则趋向于形成波浪形的三维纳米片,中心金属原子的含量会影响表面孔洞的分布密度。NiPcTsG11样品表现出了较优的性能,在三电极体系中,0.5 A·g-1电流密度对应的电化学比容量为225 F·g-1。而NiPcTsG12样品则显示出了最优的倍率性能,在电流密度从0.5 A·g-1上升到5A·g-1后,容量保持率约为79%。3.开发出一种以(NH42S2O8溶液为电解液的电化学剥离石墨烯的方法。对插层作用与电压和反应时间的关系进行了研究,探索出了制备石墨烯粉体、石墨烯线和石墨烯电极纸等各种针对不同应用需求的制备方案。以石墨烯线和石墨烯纸为示例,将其应用到电化学超级电容器中进行了考察。实验表明,在2.5 V电压下90 mins剥离后得到的石墨烯线具有最优的电化学性能,组装成全固态线型超级电容器后,在0.3 mA·cm-2电流密度下容量达到了70.6 mF·cm-2。而针对新型可集成超级电容器,在10 V电压下剥离石墨带后通过‘电解液’胶带粘揭法成功得到了厚度在100μm以下的(PVA/H3PO4)/石墨烯/石墨三层结构(分别对应于电解液/电极材料/集流体)电极纸,按需求裁剪即可组装成对应的可集成器件,以500μm宽度的两电极全固态超级电容器为例,经过20000次超长循环后容量仍然有3.6 F·cm-3,容量保持率达到了98%。而且具有非常优异的倍率性能,电流密度从0.5 A·cm-3增大到2.5 A·cm-3的过程中,该器件的容量几乎没有衰减。
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