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目前得到广泛应用的小型锂离子二次电池的液态电解质是由锂盐及混合碳酸酯所组成的。聚合物与锂盐构成的复合物是一种人们正在研究的新型固体聚合物电解质,一般采用PEO(聚环氧乙烯)作为基体。这种电解质对于正负极体积变化的的兼容性好、具有良好的热稳定性和不易泄露等优点,因此可以更好地支持锂金属负极工作。这样的研究对于改善锂离子二次电池的安全性和稳定性有着重要的意义。 到目前为止,虽然人们对上述固体聚合物电解质的一些基本电化学性能,如离子电导率、锂离子迁移数等进行了研究,但是对这些性质彼此的联系了解得甚少。一部分研究将固体电解质应用到实验锂离子二次电池中,如Scrosati课题组的工作,但大部分使用的是工作电压较低的正极材料。 本研究在详细文献调研的基础上,通过大量实验合成并分析了多种以PEO为基体的固体电解质,解析了其微观物理化学和电化学特性的内在联系。此外,还制备了与锂金属负极以及常用的4伏级正极材料包括三元材料和钴酸锂材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和LiCoO2)具有良好相容性的新型复合型固体聚合物电解质。 本工作首先研究了基于不同锂盐LiClO4,LiSO3CF3(LiTf)等的PEO基固体电解质的电化学稳定性和界面阻抗性能,并首次利用LiTf和尿素分子作为“双探针”对固体电解质体系进行了分析。结果表明在电池工作过程中以尿素和无机纳米颗粒为代表的添加剂与锂盐发生了相互作用,进而影响材料性能。由于尿素的引入使得PEO20-LiTf体系中三合离子对组分[Li2Tf]+浓度的降低以及自由阴离子组分Tf-浓度得到了提升,从而使得室温离子电导率从10-8提升到10-6S·cm-1以上。尿素的引入提升了体系锂离子迁移数,可能是通过影响离子组分的浓度实现的。此外。在比较了锂离子与纳米二氧化硅表面相互作用和锂离子与尿素羰基相互作用的影响,发现两者共存时后者作用占优。前线轨道理论的计算以及实验结果还表明作为电解质组分的尿素的强烈还原性导致了电解质界面阻抗增加。 本工作又研究了双乙二酸硼酸锂(LiBOB)独特高效的低成本制备方法,用半经验方法研究了其氧化还原稳定性,此外还制备了PEO-LiBOB型以及添加纳米材料的复合型固体聚合物电解质,并将其应用到4V级别正极材料中去。实验数据证明:1)利用固相反应和液相反应结合的方法可以制备出LiBOB,经简单处理即达到98％以上的高纯度;2)用半经验方法比较了多种锂盐的负离子以及离子对组分的电化学稳定性后,发现LiBOB的负离子具有很高的阴极稳定性,该电解质能支持比较高的氧化转变电压;3)LiBOB的引入使得固体电解质在60℃以上获得高于10-4S·cm-1的离子电导率,在80℃时锂离子迁移数约为0.39;4)PEO20-LiBOB不仅具有高达4.0V的氧化转变电压,同时也具有显著的阴极动态稳定性。添加纳米材料的固体电解质具有更高的氧化转变电压,以及更好的阴极稳定性。PEO20-LiBOB相对于锂金属的界面阻抗与传统锂盐相当,而且在较长时间内能保持稳定,而纳米材料的引入能够显著地降低了界面阻抗。 本工作系统研究了纳米材料对于固体聚合物电化学性能的影响。纳米ZrO2、Al2O3、MgO的引入都能够有效地提升PEO20-LiBOB材料综合性能,而TiO2对于材料综合性能并无改善。纳米Al2O3、MgO具有类似的降低界面阻抗性能,但Al2O3更为有效。纳米ZrO2表现出中等的降低界面阻抗的性能。纳米TiO2的引入是不利于PEO20-LiBOB界面阻抗的。纳米材料多数降低了PEO20-LiBOB的锂离子迁移数。ZrO2对PEO20-LiBOB的锂离子迁移数影响并不显著,而只有TiO2提升了PEO20-LiBOB的锂离子迁移数。Al2O3和MgO虽然对于锂离子迁移数降低比较多,但由于有效地降低了界面阻抗,保证得到较高的综合性能。 电化学研究结果证明所制备电解质与电池正极材料LiNi1/3CO1/3Mn1/3O2、LiCoO2有良好兼容性以及具有与液态电解质中相同的比容量。LiNi1/3CO1/3Mn1/3O2在PEO20-LiBOB中以0.2C充放电时首次比容量为156.8mAh·g-1,20次循环后衰减到142.5 mAh·g-1。电池以1C倍率充放电时,可逆比能量约为95 mAh·g-1。PEO20-LiBOB-5 wt％。MgO作为电解质时,并不影响LiNi1/3CO1/3Mn1/3O2的初始放电比容量,但是不可逆容量显著地降低到0.5mAh·g-1。当PEO20-LiBOB作为LiCoO2的支持电解质时,电池初始放电比容量为148 mAh·g-1,0.2 C倍率30循环后衰减到124 mAh·g-1。当:PEO20-LiBOB-5wt％MgO作为支持电解质时,初始放电比容量不变,但不可逆容量降低到每周0.4mAh·g-1。电化学阻抗谱研究证实固体电解质支持下,归属于正极与电解液界面的转移阻抗的变化与电池容量变化有明显的相关性。