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本文分别在Bi2O3-ZnO-B2O3和Bi2O3-BaO-B2O3体系中找到了新型的铋复合硼酸盐Bi2ZnOB2O6(BZB)和BiBaOBO3(BBB)。对这两种新型材料进行了固相合成、结构解析、晶体生长和性能表征等研究工作。
利用高温固相法合成出了BZB化合物纯相粉末,并通过实验证实了BZB为同成分熔融化合物。结构解析表明,BZB属于正交晶系,点群为mm2,空间群为Pba2,晶胞参数为:a=10.8200(7)(A),6=11.0014(7)(A),c=4.8896(3)(A),Z=4,V=582.03(6)(A)3。晶体结构中含有BO3和BO4基团,BZB晶体结构从整体上看,是由[ZnB2O7]6-阴离子基团形成的二维平面与六配位的Bi3+阳离子形成的二维平面沿c轴方向交替排列而成的立体三维网状结构。
粉末倍频效应实验表明,BZB的粉末倍频效应大约为KDP的3-4倍,并且可以实现相位匹配。研究发现,BZB化合物的非线性光学效应主要来源于两部分,其一是BO3基团;其二是含有孤对电子的、具有较大畸变的Bi3+配位多面体。
对BZB晶体泡生法生长工艺进行了研究,生长出了高质量BZB单晶,尺寸为29×23×10 mm3。另外,对BZB晶体的提拉生长工艺也进行了探索研究,提拉生长出了大尺寸BZB单晶。
测量了BZB晶体的透过范围,其紫外截止边为330 nm,红外截止边为3750 nm。采用最小偏向角法对BZB晶体的三个主轴折射率进行了测量,使用最小二乘法对实验数据进行了拟合,得到了BZB晶体的Sellmeier方程(色散方程)。利用Sellmeier方程,计算了BZB晶体的相位匹配区间,证实了在1064 nm基频光下,可以实现第1类相位匹配。对BZB晶体的激光损伤阈值进行了测试,实验表明:其激光损伤阈值大于1GW/cm2。
使用Maker条纹法测量了BZB晶体在1064 nm基频波下的非线性光学系数:d31=2.34d36(KDP),d32=7.90 d36(KDP),d33=2.60d36(KDP),拟合得到的相干长度为:l31=12.36μm,l32=2.63μm,l33=4.08μm。
硬度测试表明,BZB晶体的莫氏硬度约为4-5 Mohs。潮解性实验表明,BZB晶体不吸潮,在水中和空气中都很稳定。
利用高温固相法合成出了BBB化合物纯相粉末,并通过实验证实了BBB为非同成分熔融化合物。结构解析表明,BBB属于正交晶系,点群为mmm,空间群为Pnma,晶胞参数为:a=8.601(3)A,b=5.1673(15)(A),c=9.726(3)(A),Z=4,V=432.2(2)(A)3。BBB晶体结构从整体上看,是由BiO5与BO3基团沿b轴方向交替排列形成的一维长链与Ba2+离子沿b轴方向排列形成的一维长链交错组合而成的立体三维网状结构。
以Bi2O3为助熔剂,采用高温溶液法生长出了BBB单晶,尺寸为32×20×11 mm3。测量了BBB晶体的紫外/可见/近红外波段透过光谱,其紫外截止边为310 nm。硬度测试表明,BBB晶体的莫氏硬度约为5 Mohs。