铜带冷轧润滑过程中的磨损与电化学腐蚀行为研究

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铜板带箔作为电子电器、复合航天、导热散热等领域的重要材料,朝着高尺寸精度、高表面质量、高导电性能的方向发展,这对其关键生产技术之一的轧制工艺润滑提出了新要求。在铜箔的冷轧生产过程中,预精轧与精轧阶段一般采用轧制油润滑,过往的研究发现在轧制油中加入极压剂能有效减少摩擦磨损,但对于极压剂在铜表面的吸附特性、抗磨机制以及复合极压剂的协同作用效果等缺乏理论指导。而铜带粗轧和中轧阶段所使用的水包油(O/W)乳化液,在起到润滑作用的同时兼具良好的冷却和清洗效果,但其容易导致增孔、色斑扩张等遗传性表面腐蚀问题。为此,本文开展了对铜箔轧制油中极压剂的减摩抗磨机制、O/W乳化液的制备与分析及乳化液对铜带表面腐蚀与缓蚀等方面的研究。基于分子结构及其理化特性,优选活性较高的极压剂并制备铜箔轧制油。研究发现新型改性磷酸酯(DDPE)与铜表面相互作用时,由于S-O键、P=S键的断裂,O、S元素分别与Cu生成Cu-O和Cu-S化学键,使DDPE在铜表面形成稳定的化学吸附膜,有效保证了轧制油的极压抗磨性能。在使用含复合极压剂的轧制油润滑时,铜/钢摩擦副在摩擦过程中主要经历黏着磨损、犁沟磨损和氧化磨损三个磨损阶段,而在氧化磨损阶段,由于氧化膜的产生使其相对磨损率最低达到22.5%。XPS分析表明,钢摩擦副表面形成了由Cu2O、CuFeS2和FePO4组成的化学反应层以及由游离B2O3和Fe、Cu单质组成的物理吸附层,实现协同抗磨作用。制备了多功能O/W型铜带冷轧乳化液,经激光粒度仪、SEM和TEM表征后发现乳化液的液滴粒径介于10~50μm之间,一般呈“小液滴”包裹“大油滴”的形态分布。多种磷、硫系极压剂复合使用后能显著提高乳化液的摩擦学性能,并改善铜带轧制润滑质量,其轧制力与终轧厚度相比于轧制油润滑分别降低了 2.7%和4.7%。然而,在O/W乳化液润滑过程中,乳液滴易于吸附在轧后铜带表面并产生“乳液斑”等氧化和腐蚀现象,影响铜带的表面质量。采用静态腐蚀实验对铜带在O/W乳化液体系中的腐蚀行为进行研究,常温下铜腐蚀深度D随时间t的线性动力学关系为1g(D)=1.6841g(t)-4.338,经浸没实验后生成的 Cu2O、CuO、Cu(OH)2、Cu(OOCR)2 和 Cu2(OH)2CuCO3 等腐蚀产物是导致铜带表面发生氧化变色的主要原因。此外通过电化学方法研究了不同因素对轧后铜带在乳化液体系中腐蚀规律的影响。在冷轧工序对铜带腐蚀行为影响的实验研究中发现,当退火温度高于600℃时,铜带的平均晶粒尺寸增大,同时乳化液中的腐蚀电流密度降至7.84×10-8A·cm-2,显著提升了铜的耐蚀性能。乳化液在铜带冷轧润滑过程中产生以点蚀和应力腐蚀为主的典型腐蚀特征,随着形变量的累积,含Cl、S和C等元素的负离子易于在微裂纹、亚稳态点蚀坑以及位错胞等表面缺陷上吸附形核,最终导致点蚀向周围阴极区域扩张,腐蚀倾向更严重。而对O/W乳化液自身性质的探究中发现硬水制备的乳化液含有比人工软化水质更多的Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-等离子,通过影响其电导率从而增大了铜电极的腐蚀电流密度,同时还会降低乳化液中缓蚀剂的效率。由于在碱性乳化液中形成的Cu2O与CuO/Cu(OH)2的多层钝化膜比强酸条件下形成的CuCl以及CuCl2-对铜的保护作用更强,因此在采用O/W乳化液进行润滑时,通常使用弱碱性的乳化液。为此,在O/W乳化液中加入两种改性有机分子缓蚀剂,甲基苯并三氮唑衍生物(NBTAH)和巯基噻二唑衍生物(BTDA),并研究其对铜的缓蚀行为。将NBTAH和BTDA按摩尔质量比5:8复合使用后的缓蚀效率达到96.4%。综合电化学实验、表面分析和分子动力学计算的结果,提出了复合缓蚀剂在铜表面的“吸附与屏蔽”的协同效应机制,其中“吸附”作用体现在NBTAH和BTDA的苯环、氮唑环、噻唑环上的极性原子通过电荷转移,在铜表面分别形成含有Cu-NBTAH和Cu-BTDA螯合物的多层钝化膜。而“屏蔽”效应表现在含长分子链的缓蚀剂膜对O/W乳化液中的H2O、Cl-、CO2和SO42-等腐蚀介质粒子的扩散抑制作用。在不同冷轧变形温度条件下,Cl-离子在NBTAH和BTDA复合缓蚀剂膜中的扩散行为满足D=37144.6exp(-5616.7/T)的热力学关系,其扩散激活能达到4.670×104 J.mol-1,说明复合缓蚀剂膜对Cl-离子在轧后铜带表面的点蚀抑制作用最明显。
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