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随着全球原油重质化、劣质化趋势的日益加剧,以及对轻质油品和石油化工原料需求的不断增长,掺炼渣油已成为炼油企业提高重油加工深度和增加经济效益的重要手段。由于减压渣油(VR)与减压蜡油(VGO)在物理与化学性质方面的巨大差异,将它们混合后进入催化裂化装置,并且在相同反应器内、相同工艺条件下进行反应,势必导致其发生恶性竞争吸附和对反应的阻滞,原料与反应环境之间达不到较优的匹配等问题,最终将影响整个催化裂化反应过程,导致焦炭和干气产率升高,装置结焦严重,严重影响催化裂化装置长周期运行。为此,中国石油大学(北京)提出了重油分级、分区催化裂化的专利技术。该工艺具有原料分级、反应分区并匹配与之相适应的工艺条件优点,但是其工业化实施与应用尚需解决一些关键问题，本论文围绕以上问题,开展了重油分级、分区催化裂化工艺相关方面的基础研究。 本研究选取长庆、济南重油催化裂化装置(简称重催)原料为研究对象,首先利用实沸点蒸馏装置将重催原料切割成不同的窄馏分,并对其进行常规物性分析和反应性能考察。实验结果证实重催原料中存在组成与反应性能差异明显的两类馏分,且在常规混炼的VR中仍含有6.3～19.3 wt%反应性能优良的优质馏分,并依此定义了重催原料的蒸馏切割分级点,可将其区分为优质原料和劣质原料,并确定长庆、济南重催原料的分级点分别在500～540℃和500～520℃范围较合理。 在小型固定流化床实验装置上,对优质、劣质原料的催化裂化反应特性进行考察。实验研究发现针对原重催原料的反应条件对于优质、劣质原料均不合适。将重催原料分级切割为优质原料和劣质原料并分区转化,能改善重催原料的整体产物分布。相同反应条件下,相比于重油分级前,重油分级后轻质油收率提高1.0～2.5 wt%,焦炭和干气收率降低0.5～3.0 wt%。随着重油中掺炼渣油比例由30wt%增加到70 wt%,采用分级、分区催化裂化提高目的产物的优势越明显,特别是在匹配与之相适应的优化条件的情况下,轻质油收率提高3.2～4.1 wt%,焦炭和干气收率降低1.3～1.5 wt%。实验结果初步证实了重油分级、分区工艺的可行性和技术优势。此外,通过对重催原料中四组分的吸附、反应性能的表征,间接证明重催原料裂化反应时存在竞争吸附。 为了更深入认识重油分级、分区催化裂化工艺的技术特征,在多床型流化催化中型实验装置上开展了重油分级、分区催化裂化工艺的中试研究。实验分别确定了与优质、劣质原料相适应的反应条件。对于优质原料:采用常规提升管反应器,在原料预热温度为240℃、反应温度500℃、再生剂温度660℃、反应时间为1.7 s、剂油比为9.0是可以获得最佳产物分布;对于劣质原料,采用组合反应器(提升管+床层),在原料预热温度为300℃、反应温度500℃、再生剂温度670℃、床层重时空速为11.0-1、剂油比为8.0时可以获得最佳的产物分布。相比长庆重催原料在常规催化裂化工艺条件下的产物分布,长庆重催原料在分级、分区的催化裂化工艺条件下,其整体产物分布明显改善,转化率提高7.25 wt%,轻质油收率提高6.39wt%,干气和焦炭总选择性降低了1.18%。此外,从汽、柴油的性质比较来看,重油分级、分区催化裂化工艺条件下汽油的密度、硫含量降低,辛烷值略有提高;催化柴油的密度增大,苯胺点和十六烷值降低。氢平衡研究也表明,重油分级、分区催化裂化工艺中氢的有效利用率提高了7.45%。 通过对原料分级、分区催化裂化反应过程中催化剂性质的动态变化研究表明:对于不同性质原料的催化裂化反应,反应器内催化剂的积炭量、微反活性、比表面积和孔体积随反应时间的变化趋势存在明显差异,但催化剂上的积炭量与比表面积、孔体积和微反活性存在着较好的对应的关系。对于优质原料的催化裂化反应,提升管反应器内催化剂的整体活性较高,比劣质原料反应时催化剂整体活性高出近10个单位。通过对优质、劣质原料催化裂化反应时的积炭催化剂反应性能的研究表明,其积炭催化剂仍具有较高的活性,且适当少量的积炭有利于提高柴油收率。 根据劣质原料化学组成和裂化反应特性,借鉴集总的研究方法,建立了劣质原料催化裂化六集总和八集总反应动力学模型;并在分析已有催化剂失活模型的基础上,建立了适用于劣质原料的催化剂失活模型。根据改进的Marquardt算法,利用Matlab语言编写了模型参数的求解程序,结合实验数据求取了反应温度为460℃、480℃、500℃和520℃时的反应速率常数,并进一步利用Arrhenius公式求取相应的活化能和指前因子,模型的计算值与实验值吻合较好。通过与典型催化裂化集总反应动力学模型比较,发现在劣质原料催化裂化反应过程中,催化剂积炭对活性影响小于蜡油和重油;相比蜡油催化裂化,劣质原料催化裂化反应速率常数偏小,相差约1个数量级;轻质油经由劣质原料一次反应生成的比例高于重油催化裂化反应时的情形。此外,本研究还预测了反应条件对小同性质的劣质原料反应产物分布的影响,并成功的将劣质原料催化裂化八集总反应动力学模型应用于中试装置。