SrZnO及其掺杂新型荧光体的合成与发光性能研究

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本文从SrZnO2的合成方法、发光性能、发光机理、掺杂SrZnO2荧光体等方面,综述了SrZnO2及掺杂的研究进展。首次采用柠檬酸溶胶凝胶法成功合成了SrZnO2及稀土离子掺杂荧光粉。应用X射线衍射、拉曼光谱、红外光谱、热重分析、紫外-可见吸收光谱、荧光光谱、透射电镜等先进仪器对材料进行了表征,得到以下主要结论: 采用柠檬酸溶胶凝胶法成功地合成SrZnO2荧光材料,粉体呈浅绿色,所含杂相极少,颗粒呈棒状,平均长度在500nm左右,宽度在30nm左右。该样品在380nm激发下,发出很强的绿色荧光,发射主峰位于545nm附近。当煅烧温度为1000℃,柠檬酸与金属离子的比为3:1,起始溶液的pH值为5时,发光强度达最大。该材料可用于LED照明绿色荧光粉等领域。 荧光体的紫外光谱和激发光谱显示SrZnO2是一种新型半导体材料,它的发光来源于材料中氧空位(Vo)缺陷发光。论文还研究了Sr/Zn比例对SrZnO2荧光体发光性能的影响。当Sr/Zn比例达到0.8:1时,荧光强度达到最大。SrO过量时SrZnO2的荧光峰位发生蓝移,ZnO过量时SrZnO2的荧光峰位发生红移。 通过TEM图,本文发现用柠檬酸溶胶凝胶法制得的样品在不同烧结温度下呈现不同的形貌。随着温度的升高,形貌由喷射状纳米束转变为针状再转变为棒状后又分解为纳米束。 本文详细研究了钐离子掺杂SrZnO2荧光体的发光性能、格位取代、浓度猝灭、能量传递以及共掺杂碱金属(Li,Na,K)离子对SrZnO2:Sm3+发光性能的影响。制得的SrZnO2:Sm3+荧光粉体为白色,粒径微细。SrZnO2:Sm3+荧光体的激发光谱分为两部分:1、峰值位于413nm锐线峰和主峰位于262nm较宽的激发带,前者属于Sm3+离子的f→f跃迁,后者来源于Sm3+-O2-的电荷跃迁(CTB),在SrZnO2中Sm3+的f→f跃迁强度大于CTB的强度;2、主峰位于380nm左右强度较弱的宽带激发峰属于SrZn02吸收。 在262或413nm激发下出现四组发射峰:568nm(5G5/2→6H5/2),607nm(5G5/2→6H7/2),655nm(5G5/2→6H9/2),705nm(5G5/2→6H11/2)。四组发射峰中,位于607nm附近发射峰的强度最大。其中5G5/2→6H9/2的跃迁属于禁阻的电偶极跃迁,这组发射峰的出现表明Sm3+的格位对称性有所降低。进一步研究表明,Sm3+离子进入SrZnO2晶格后,同时分别取代少量Sr2+和少量Zn2+离子,占据了非对称和对称性格位,发出655nm和607nm两种波长荧光,且取代Zn2+离子的Sm3+离子数目可能大于取代Sr2+离子的数目。 研究表明,SrZnO2:Sm3+荧光体在380nm激发下,出现SrZnO2基质的发射峰,随着Sm3+离子浓度增加,该峰的强度逐渐减弱,而属于Sm3+离子的红色发射峰则增强,由此进一步证实在一定Sm3+浓度范围,SrZnO2:Sm3+有基质吸收能量,并向激活离子传递能量的现象。 实验表明,在SrZnO2:Sm3+荧光体中Sm3+离子猝灭浓度为1.0mol﹪。引起浓度猝灭的原因是由于Sm3+浓度过高时,离子间距离变短,相互作用增强,产生能量共振转移;Sm3+-Sm3+之间主要以4G5/2+6H5/2→6F9/2+6F9/2方式发生交叉弛豫,导致荧光发射猝灭。根据Dexter理论,经过计算得知Sm3+的4G5/2+6H5/2→6F9/2+6F9/2跃迁发射的自身浓度猝灭机理为电偶极-四极相互作用。碱金属离子尤其是Li+对荧光体的激发和发射光谱有明显的增强作用。掺入Li+离子后,SrZnO2:Sm3+荧光体的晶化程度提高,荧光强度进一步增强。 SrZnO2:Pr3+的激发光谱在200~300nm之间,主峰位于262nm左右,归属为Pr3+离子基态到4f-5d激发态的吸收。在262nm激发下得到四个发射峰:490、538、622和657nm。分别归属为Pr3+离子的3p0→3H4、3p0→3H6、3p0→3F2与3p0→3F2。其中490nm的强度最大,由于晶体场的作用,该峰有一定的劈裂。SrZnO2:Pr3+中pr3+离子猝灭浓度为0.10mol﹪。分析了pr3+在SrZnO2中发光途径。掺杂一价金属离子(Li,Na,K,Ag)后,不同程度地提高了SrZnO2:Pr3+的荧光强度,尤其是K+离子的效果最好。 通过筛选分别得到了发光效果较好的SrZnO2:Sm3+,Li+和SrZnO2长波紫外激发红色,绿色荧光体。它们都能有效地吸收波长为350~420nm的能量,发射较强的红光和绿光,在LED照明技术中具有很好的应用价值。
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