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近年来，超临界CO<,2>在聚合物加工中的研究日益广泛。聚丙烯作为通用塑料以其柔韧性和改性潜力，已被应用在诸如分级、制备泡孔材料、高分子共混等超临界流体聚合物加工过程中。聚丙烯的宏观性能取决于其聚集态结构，特别是晶态结构。研究超临界CO<,2>对于聚丙烯结晶性能的调控，对相应的加工过程具有重要的研究价值和指导意义。
本文首次采用高压原位红外光谱动态跟踪了超临界CO<,2>诱导等规及间规聚丙烯的结晶过程，计算了超临界CO<,2>在等规聚丙烯中的扩散系数，考察了超临界CO<,2>对于间规聚丙烯熔融过程的影响，力图从分子水平上探讨诱导结晶的机理以及超临界流体环境中高分子链构象的变化；利用超临界CO<,2>协助渗透的方法，将成核剂以纳米尺度均匀地分散到等规聚丙烯基体中，大大加快了其结晶速率，降低了球晶尺寸，提高了聚丙烯的力学和光学性能。
CO<,2>在聚合物基体中的扩散是利用超临界CO<,2>进行聚合物加工的基础。扩散使得CO<,2>在聚合物基体中累积，对聚合物产生了溶胀和诱导结晶作用，前者改变了聚合物的体积而后者使得聚合物的结晶形貌发生变化。于是，这两种作用又同时反过来影响了扩散过程的进行。本文利用CO<,2>密度与其Fermi偶合振动谱带面积之间的对应关系，综合考虑溶胀和诱导结晶作用，建立了扩散模型，计算了CO<,2>在等规聚丙烯中的扩散系数，所得到的结果与文献值大致相当。
对于超临界CO<,2>诱导高分子结晶的原理，目前也主要是定性地从高分子链运动的角度进行考察和解释，尚不能动态地考察超临界CO<,2>诱导结晶过程中高分子链的运动规律。本文选择等规聚丙烯的构象规整性谱带，包括841、973、998以及1220cm<-1>等，利用高压原位红外光谱考察了CO<,2>诱导结晶过程中相应吸收峰强度的变化。由于这些谱带与等规聚丙烯螺旋序列长度存在对应关系，因此可以利用其强度的变化来揭示CO<,2>诱导结晶过程中高分子结构的变化。结果显示，当压力较高时，CO<,2>与等规聚丙烯之间的相互作用较强，从而使得其高分子链的运动在较短时间内达到热力学平衡状态；而较高的温度有利于增加聚合物大分子链的运动性，延长诱导结晶作用的时间。
等规聚丙烯结构较为单一，对于CO<,2>与高分子链相互作用过程提供的信息有限。本文选择具有不同晶型结构的间规聚丙烯为研究对象，首先利用高压：DSC考察了CO<,2>对于间规聚丙烯的溶胀作用。结果显示，与等规聚丙烯相比，CO<,2>对于间规聚丙烯熔点下降的效果更为明显，这可能与两者不同的结构有关。之后考察了不同温度、压力下CO<,2>对于间规聚丙烯的诱导结晶作用。间规聚丙烯样品经CO<,2>处理之后，在75℃附近出现了一个新的熔融峰(peak Ⅰ)，并且随着处理时间的增加，主熔融峰(peak Ⅱ)的位置基本上未发生变化，而诱导结晶产生的熔融峰(peak Ⅰ)温度逐渐升高，不断靠近主熔融峰直至最后合并，说明随着处理时间的增加，诱导结晶产生晶体的结构不断完善。最后利用高压原位红外光谱跟踪超临界CO<,2>环境中间规聚丙烯的熔融过程。结果显示，在间规聚丙烯的熔融过程中，螺旋结构随着晶体结构一同被破坏的同时，一部分转变成为平面锯齿结构。间规聚丙烯熔融之后，由于CO<,2>的作用，一部分螺旋结构和平面锯齿结构被保留，并且CO<,2>压力对于稳定熔体中的这些有序结构起着至关重要的作用。超临界CO<,2>除了能够通过诱导结晶作用直接地改善聚丙烯结晶情况之外，还能够协助渗透成核剂到聚丙烯基体中，大大改善其分散情况，从而间接地改变聚丙烯的结晶速率和形貌。本文选择商用成核剂NA21、苯甲酸钠及NA40为研究对象，利用超临界CO<,2>将其渗透到聚丙烯基体中，以50-100nm的颗粒均匀地分散。考察了不同的CO<,2>压力对于成核剂渗透量的影响。结果表明存在一个最佳的压力范围(大约9-10MPa之间)使得成核剂在聚丙烯基体中的渗透量达到最大值，这是因为成核剂在CO<,2>中的溶解度基本上随着CO<,2>压力的增加而直线上升，当压力较高时成核剂分子在CO<,2>相中的大量富集，使得分配系数相应下降，从而降低了成核剂的渗透量。特别地，对于极性较强的成核剂而言，可以通过添加共溶剂的方法降低成核剂与CO<,2>-聚丙烯体系的极性差异，提高成核剂在聚丙烯基体中的渗透量并改善其分散情况。
考察了聚丙烯渗透成核剂之后的等温及非等温结晶动力学。结果显示，当成核剂经超临界CO<,2>渗透到聚丙烯基体后，由于达到了纳米尺度的均匀分散，结晶速率大大加快。对于等温结晶过程而言，半等温结晶时间缩短，结晶速率常数增大，利用Lauritzen-Hoffman二次成核理论计算出的球晶生长链折叠自由能下降，说明晶核尺寸的降低使得结晶变得更加容易；对于非等温结晶过程而言，聚丙烯的结晶温度升高，成核效率增大，有利于缩短聚丙烯的成型周期，提高生产效率。
成核剂经超临界CO<,2>渗透后能够在聚丙烯基体中达到均匀尺度的纳米分散，从而提供更多的细小晶核，加快聚丙烯的结晶过程，降低球晶尺寸。将渗透了成核剂NA40的聚丙烯在140℃下等温结晶时，其球晶的尺寸达到1-2um。考察了聚丙烯添加成核剂NA40之后的力学及光学性能。球晶细化及球晶尺寸分布宽度变窄使得球晶间相互接触的比表面积增大，连接强度增加，聚丙烯的拉伸和弯曲性能增加。另外，球晶尺寸的进一步降低减小了光的散射和折射，使得聚丙烯样品的雾度下降，有效的提高了光学性能。